硫化锌实现晶体硅的显著表面钝化

未来晶体硅（c-Si）太阳能电池技术的发展需要创新的表面钝化层。硫化物是一类尚未被充分探索的钝化材料，尽管已有研究表明硅表面硫化可提升钝化效果。本研究报道了一种由硫化锌（ZnS）/氧化铝（Al2O3）组成的新型透明钝化叠层，通过原子层沉积（ALD）依次制备。该叠层表现出优异的表面钝化性能，在较宽的沉积和退火条件下，复合电流前置因子J0低至1.0 fA/cm2，隐含开路电压iVoc超过730 mV。电容-电压（C-V）测量显示其界面态密度极低，约为1×1010cm−2eV−1，与氧化硅（SiO2）、氢化非晶硅（a-Si:H）等最先进的硅基钝化层相当，同时具有适中的正固定电荷。晶体硅与硫化锌之间的紧密晶格匹配表明可能存在外延生长，这或可解释其极低的界面态密度和出色的表面钝化性能，尽管观察到体相为多晶结构。这些结果确立了硫化锌作为晶体硅表面钝化的重要新材料地位，有望作为钝化接触中间层或晶体硅太阳能电池中的介电钝化层，推动未来技术创新。

该研究发表于《Advanced Energy Materials》，针对晶体硅太阳能电池表面钝化材料的创新需求展开。当前主流钝化接触技术如隧穿氧化层钝化接触（TOPCon）和硅异质结（SHJ）虽已接近产业化极限，但仍受限于硅基材料的本征缺陷，亟需开发新型替代材料。硫化物此前在光伏领域几乎未被探索，虽有研究显示硅表面硫化可改善钝化，但硫化锌（ZnS）作为宽禁带半导体，早期因热蒸发工艺导致的钝化不足和接触电阻过高，仅实现20.03%的电池效率，未发挥其潜力。研究人员首次将原子层沉积（ALD）技术应用于ZnS制备，结合Al₂O₃盖层和退火处理，突破了传统工艺限制，实现了创纪录的钝化性能。这一成果不仅拓展了硫化物在光伏中的应用，更为下一代高效太阳能电池提供了新材料体系。

研究采用的关键技术方法包括：使用牛津仪器FlexAL ALD系统在120 µm和240 µm厚n型Cz硅片上沉积ZnS（二乙基锌为前驱体，硫化氢为反应气）和Al₂O₃（三甲基铝和水为前驱体），沉积温度范围为150-250°C；通过管式炉氮气氛围退火优化工艺；采用对称钝化样品结构，利用Sinton Instruments WCT-120光电导衰减法测量有效载流子寿命，结合Kane-Swanson斜率法提取J₀和iV_oc；通过掠入射X射线衍射（GIXRD）、 spectroscopic ellipsometry表征薄膜结晶结构和光学性质；采用高频（1 MHz）和准静态C-V测量分析界面态密度（D_it）和固定电荷密度（Q_f）；利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察界面微观结构与元素分布。

研究结果分为以下部分：

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   结果与讨论
   ZnS沉积速率随温度升高从1.2 Å/cycle（100°C）降至0.8 Å/cycle（250°C），源于乙基配体的热激活脱附。GIXRD显示ZnS呈面心立方相（111）择优取向，退火后结晶度显著提升。薄膜在632.8 nm处折射率为2.22-2.26，带隙约3.63 eV，透明度优于a-Si:H，且ZnS基介电叠层抗反射性能可媲美传统Al₂O₃/SiN_x。
   ZnS/Al₂O₃叠层在150-225°C沉积窗口内表现优异，最佳条件为ZnS沉积200°C、退火425°C，此时iV_oc达737 mV，J₀低至1.0 fA/cm²/side，优于纯Al₂O₃对照组（732 mV，1.6 fA/cm²）。退火温度超过550°C时，因ZnS与硅基体发生置换反应生成SiS相导致钝化退化。厚度优化显示，ZnS厚度1-24 nm、Al₂O₃厚度≥5 nm时，J₀均保持稳定。
   C-V测量表明，200°C沉积样品的D_it中值约1.3×10¹⁰eV⁻¹cm⁻²，与a-Si:H和SiO₂相当；Q_f/q约5.2×10¹¹cm⁻²，提供场效应钝化。理论计算验证，假设高斯缺陷分布，取空穴捕获截面σ_p∼1.6×10⁻¹⁵cm²，与实测J₀吻合。固定电荷源于ZnS本征空位缺陷，锌空位主导正电荷，硫空位增加则电荷降低。
   HRTEM显示ZnS为18 nm厚多晶层，无无定形界面层，EDS证实无SiO_x形成。尽管整体为多晶，但Si与ZnS晶格失配仅0.40%，界面处存在局部外延生长，无明显位错缺陷，这是D_it极低的核心原因。传统观点认为多晶材料需无定形中间层才能实现高钝化，本研究首次在无中间层条件下实现多晶与硅的直接高质量界面。

结论与展望

ALD制备的ZnS/Al₂O₃叠层经优化后，iV_oc达737 mV，J₀为1.0 fA/cm²/side，D_it约10¹⁰eV⁻¹cm⁻²，兼具适中正固定电荷。ZnS与硅的晶格匹配构建了近乎理想的界面，无需无定形中间层即可实现多晶材料对硅表面的优异钝化，颠覆了传统认知。该材料光学性能优异，工艺兼容工业ALD规模化生产，可作为介电钝化层或钝化接触中间层，尤其适用于电子选择性接触——其电子亲和势与硅相近，电子传输势垒低于SiO₂和Al₂O₃，空穴势垒高于a-Si:H，且热稳定性更佳。通过选择性刻蚀Al₂O₃盖层，有望开发出新型ZnS基钝化接触，为硅基叠层太阳能电池提供关键材料支撑。研究得到澳大利亚可再生能源署（ARENA）和澳大利亚先进光伏中心（ACAP）资助，数据可通过通讯作者获取。