一维铜基金属有机聚合物电极的高断裂韧性实现锂离子电池快充性能

研究人员指出，锂离子电池（LIBs）的快充技术高度依赖于电极材料的力学鲁棒性，在高倍率循环过程中材料需承受显著的应力与应变。然而，关于力学性能与电池性能之间关系的系统性研究仍较为匮乏，尤其是在快充工况下。为此，研究人员开发了一种具有高空隙韧性的新型一维导电金属有机聚合物（MOP，即Cu-DDA），其坚固的π-d共轭结构可显著减小晶格畸变与体积膨胀，从而在高电流密度下保持结构稳定。结果表明，Cu-DDA正极在15 A g−1的高电流密度下可实现190 mAh g−1的可逆容量，并在5 A g−1下循环400次后仍保持78%的容量保持率。本研究揭示了本征力学性能对电极材料性能的重要影响，为下一代快充电极材料的设计提供了重要参考。

在锂离子电池快充技术日益受到关注的背景下，电极材料在高倍率循环过程中的机械稳定性成为制约其实际应用的关键因素。传统电极材料如LiCoO₂和高镍层状氧化物在高电流密度下易发生裂纹扩展与结构崩塌，导致容量快速衰减。金属有机聚合物（MOPs）因结构可调、比表面积大、活性位点丰富被视为储能材料的重要候选，但其多孔结构往往带来力学性能不足的问题，限制了其在高功率电池中的应用。针对这一挑战，研究人员设计并合成了一维π-d共轭铜基金属有机聚合物Cu-DDA，通过调控其力学性能与电子结构，实现了优异的快充性能与长循环稳定性。该研究发表于《Advanced Science》。

在研究方法中，研究人员首先基于Voigt-Reuss-Hill近似计算Cu-DDA的体模量（B）、剪切模量（G）及断裂韧性（K_IC），并结合密度泛函理论（DFT）分析其电子结构与电荷转移特性。材料合成采用配位自组装法制备Cu-DDA纳米棒，并通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）等进行形貌、晶体结构与化学态表征。电化学性能测试在锂半电池中完成，结合循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流间歇滴定技术（GITT）等手段评估其储锂动力学与循环稳定性，并通过原位与非原位表征揭示其充放电机理。

结果与讨论

Cu-DDA由DDA配体与Cu²⁺配位形成一维链状结构，并通过π–π堆积沿c轴堆叠，层间距约3.2 Å。力学计算显示，Cu-DDA的K_IC高达2.51 MPa m^1/2，优于多种传统电极材料。其高韧性归因于π-d共轭增强的电子离域及层间相互作用，有效抑制了循环过程中的裂纹扩展。电子结构分析表明，Cu节点的d轨道与配体p_z轨道重叠，促进电子快速传输，同时Cu中心的价态在充放电过程中可逆变化，保证了结构的稳定性。

电化学测试结果显示，Cu-DDA在0.5 A g⁻¹下初始容量为272.7 mAh g⁻¹，循环100次后容量保持率达95.6%。在0.1至15 A g⁻¹的电流密度范围内表现出优异的倍率性能，且在15 A g⁻¹下仍保持190 mAh g⁻¹。高电流密度5 A g⁻¹下循环400次后容量保持率为78%，在2100次循环中每圈衰减仅0.027%。此外，Cu-DDA在高负载（>3 mg cm⁻²）条件下仍能保持稳定的快充性能，并在-30°C低温环境中保持良好循环稳定性。

机理研究表明，Cu-DDA的储锂过程涉及C═O/C─O、C═N/C─N基团的可逆转化以及Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对，结合电容与扩散混合控制机制，其中在高扫速下电容贡献可达91.9%。GITT与EIS结果证实，其锂离子扩散系数达10⁻¹⁰~10⁻¹¹cm²s⁻¹，界面阻抗低，离子传输动力学优异。非原位XRD与XPS结果显示，Cu-DDA在充放电过程中晶格参数变化可逆，体积几乎无膨胀，保证了长期循环的结构完整性。

结论

研究人员成功制备了一维π-d共轭铜基金属有机聚合物Cu-DDA，其高空隙韧性与电子结构协同提升了快充性能与循环寿命。该材料兼具双活性中心（Cu²⁺与DDA配体）与高力学稳定性，在15 A g⁻¹下仍保持高容量，并在高负载与低温条件下表现优异。研究明确了断裂韧性作为电极材料设计关键参数的重要性，为金属有机聚合物基快充电极的开发提供了新的思路与理论依据。