P/N/Zn复合功能化石墨烯纳米杂化材料对柔性聚氨酯泡沫的协同阻燃效果与力学性能提升:一项综合实验与有限差分模拟研究

时间:2026年5月25日
来源:Polymer Degradation and Stability

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孙宇|周克青|李迪|史永倩|于斌|张胜中国地质大学(武汉)工程学院,湖北省武汉市430074,中华人民共和国摘要柔性聚氨酯泡沫(FPUF)的易燃性以及传统阻燃剂对其机械性能的降解限制了其在高安全要求场景中的应用。为了解决这个问题,合成了一种P/N/Zn复合功能化的石墨烯(PPZ@

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孙宇|周克青|李迪|史永倩|于斌|张胜
中国地质大学(武汉)工程学院,湖北省武汉市430074,中华人民共和国

摘要

柔性聚氨酯泡沫(FPUF)的易燃性以及传统阻燃剂对其机械性能的降解限制了其在高安全要求场景中的应用。为了解决这个问题,合成了一种P/N/Zn复合功能化的石墨烯(PPZ@fGO)纳米杂化物,并将其掺入FPUF基体中。结构表征证实了其成功合成和均匀分散。添加5%的PPZ@fGO后,机械强度提高到了15.17 kPa,比对照FPUF提高了400.67%。这种增强效果归因于PPZ@fGO与基体之间的协同物理缠结和化学交联。同时,与对照FPUF相比,复合材料表现出显著的热释放速率(PHRR)降低31.6%、总热释放量(THR)降低28.7%和总烟雾产生量(TSP)降低30.3%。火灾增长速率指数(FIGRA)降低了42.3%,热重分析显示炭残留量增加(11.9%)。这是由于金属离子的催化碳形成、PPZ的膨胀炭化、fGO的屏障效应以及不可燃气体的稀释作用。此外,基于Fire Dynamics Simulator(FDS)的标准房间火灾模型被构建出来,以研究其在实际场景中的应用。模拟结果表明,改性泡沫有效抑制了火灾的快速蔓延和严重热升级。具体来说,天花板峰值温度下降了600-700°C,600秒内的稳态一氧化碳(CO)浓度降低了近50%,大大延长了可用的安全疏散时间。这项工作为开发具有优异阻燃性、烟雾抑制性能和机械强度的FPUF提供了解决方案。

引言

柔性聚氨酯泡沫(FPUF)因其优异的高弹性、轻质特性和出色的能量吸收能力而被广泛用于家具、汽车内饰、床上用品和包装领域。然而,其固有的易燃性和燃烧过程中产生的熔融滴液带来了重大的火灾隐患和环境污染风险[1]。因此,赋予FPUF阻燃性至关重要。通常使用基于卤素、磷、氮、无机金属氧化物和氢氧化物的各种阻燃添加剂来最小化可燃性和火焰蔓延[2,3]。近年来,人们对使用卤化化合物表示出严重担忧,因为它们在燃烧过程中会释放出二噁英等有毒气体[4]。因此,迫切需要能够在最小化环境污染的同时提供优异阻燃效果的阻燃化合物。无卤阻燃剂最近受到了广泛关注,主要是基于磷和氮材料。这些材料形成的炭层可以减少有毒烟雾的排放。固体炭层保护残留聚合物免受燃烧热的影响,并限制氧气进入聚合物,从而延缓聚合物降解并减少烟雾产生[5,6]。
植酸(PA)是一种天然存在于植物种子中的有机磷酸酯,其分子量中的磷含量为28%[7],是一种非常有前景的生物基阻燃剂。植酸分子中的多个磷酸基团在燃烧过程中催化聚合物基体的脱水和碳化,形成凝聚相阻燃剂。然而,纯植酸与聚合物基体的相容性较差,且具有吸湿性,需要提高阻燃效率[8]。磷-氮(P/N)协同阻燃剂表现出优异的阻燃性能,属于最好的无卤阻燃剂之一[9,10]。其中,基于氮的阻燃剂虽然应用较为有限,但发展迅速。它们的主要优点包括低毒性、固态特性以及在火灾中释放的有毒气体或烟雾极少[11]。哌嗪是一种富含氮的碱性化合物,不仅在热分解时释放出氨等非易燃气体,还能通过与植酸的酸碱中和形成稳定的植酸-哌嗪复合物,显著增强膨胀阻燃效果[12,13]。陈等人[14]从DOPO和哌嗪合成了新型阻燃剂聚(哌嗪磷菲)(DOPMPA),并将其应用于环氧树脂(EP)中。结果表明,含有13 wt% DOPMPA的EP达到了UL-94 V-0等级,LOI值为34%。锥形量热计数据进一步显示,这种添加使EP的PHRR和THR分别降低了64.7%和28.3%。同时,植酸(PA)中的丰富磷酸基团与Zn2+等金属离子结合形成稳定的金属植酸盐。在燃烧过程中,Zn2+转化为ZnO,不仅催化聚合物基体的脱水交联,促进形成更稳定、更致密的炭层,还催化烟雾气体和一氧化碳的氧化,显著减少有毒烟雾的排放[15]。
尽管上述磷/氮和金属协同阻燃体系表现出优异的阻燃性能,但传统的添加剂阻燃剂往往会影响基体的机械性能。研究表明,仅添加2%的磷-氮化合物就会导致泡沫材料在10%应变下的压缩强度下降46%[5,16]。因此,在不损害甚至提高FPUF机械性能的情况下实现高效阻燃仍然是一个重大挑战。
近年来,纳米材料为解决这些问题提供了新的方法。作为二维纳米材料的氧化石墨烯(GO)由于其巨大的比表面积、出色的热稳定性和优异的机械性能,在聚合物复合材料中具有巨大的应用潜力[17]。将GO掺入阻燃体系中不仅提供了良好的物理屏障,还充当了纳米增强剂,在凝聚相中起着关键作用。不幸的是,石墨烯强烈的π-π堆叠和层间范德华力阻碍了其在聚合物中的有效分散[18],这严重限制了其增强效率和屏障效果。为了克服这一问题,表面功能化被广泛认为是有效的策略。例如,用含硅和硼的化合物(fGO)修饰GO已被证明不仅可以解决团聚问题,还可以引入内在的阻燃元素[19]。刚性的硅酸盐网络和硼促进的炭化可以在燃烧过程中提供良好的物理屏障。
为了进一步提高FPUF的综合性能,将fGO与植酸-哌嗪-锌(PPZ)复合物结合是一种非常有吸引力的策略。通过利用fGO作为二维纳米支架来锚定PPZ复合物,可以构建多功能纳米杂化物(PPZ@fGO)。这种杂化不仅整合了多元素的协同阻燃机制,还允许纳米杂化物表面的活性基团与聚氨酯基体形成强烈的物理缠结和化学交联。这种强大的界面相互作用对于实现优异的机械增强至关重要。
在这项工作中,合成了PPZ@fGO纳米杂化物并将其掺入FPUF基体中。系统地进行了一系列表征,以评估其对FPUF的热稳定性、阻燃性和机械强度的影响。然而,阻燃材料的评估很大程度上依赖于这种小规模的实验室测试,这些测试往往无法捕捉到实际火灾中有毒烟雾的动态传播和温度演变。为了克服这一限制,本研究进一步结合了Fire Dynamics Simulator(FDS)建模来预测改性泡沫的宏观火灾危险,从而将安全评估从实验室扩展到实际工程应用。

章节片段

材料

3-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)、植酸(PA)和二丁基锡二月桂酸酯(C32H64O4Sn)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。六水合硝酸锌(II)(AR)购自中国上海新华制药试剂有限公司。哌嗪和三乙烯二胺(C6H12N2)由上海麦克林生化科技有限公司提供。L-580硅油由济宁华凯树脂有限公司提供。聚醚多元醇(N330)和

PPZ和PPZ@fGO的合成与结构表征

通过XRD对合成样品的晶体结构进行了表征。如图1a所示,功能化的氧化石墨烯(fGO)在2θ =20°-25°处显示出宽的衍射峰,对应于无序石墨结构的(002)晶面[20]。值得注意的是,原始GO的特征性尖锐峰(通常在10°附近[17,21])完全消失,表明修饰过程有效地破坏了有序的层间堆叠,导致高度

结论

本研究成功合成了一种P/N/Zn复合功能化的石墨烯(PPZ@fGO)纳米杂化物,并将其掺入柔性聚氨酯泡沫(FPUF)基体中。结果表明,这种方法赋予了FPUF/PPZ@fGO复合材料优异的综合性能。仅添加5 wt%的PPZ@fGO就显著提高了FPUF的机械强度,使其压缩强度提高了400.67%。同时,复合材料表现出优异的阻燃性能

未引用的参考文献

[26,39]

CRediT作者贡献声明

孙宇:撰写——原始草稿、方法论、研究、数据整理。周克青:撰写——审阅与编辑、可视化、监督、项目管理、资金获取。李迪:方法论、研究。史永倩:方法论、形式分析。于斌:验证、软件。张胜:资源、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益和利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号52474256)、湖北省自然科学基金(2024AFB662)、湖北省青年拔尖人才培养计划、北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室开放基金(oic-202401012)以及中国地质大学基本科研业务费(2025XLA109)的支持。

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