莫妮卡·辛格 | 阿努杰·库马尔 | 科尔纳扎罗夫·巴霍迪尔·阿扎莫维奇 | 科塔卡兰·苏皮·尼萨尔 | 阿基尔·艾哈迈德 | 伊拉姆·马利克
纳米技术研究实验室，化学系，GLA大学，马图拉，北方邦281406，印度
**摘要**
开发高效电催化剂对于推动水分解技术的广泛应用至关重要。二维（2D）材料因其可调节的电学结构和高的表面积与体积比而受到广泛关注。MXenes是一类2D材料，其特点是具有内在的金属导电性、亲水表面以及可化学修饰的表面官能团。然而，它们的催化性能受到内在活性位点密度低、表面氧化易发生以及层状堆积倾向的影响，这些因素共同阻碍了质量和电荷的传输。通过电子调控和定制界面相互作用来战略性地设计基于MXenes的电催化剂已被证明是解决这些限制的有效方法。本文详细阐述了基于MXenes的水分解电催化剂的最新进展，首先概述了MXenes的基本化学性质及其电学和电化学特性，然后讨论了MXenes及其异质结构的合成策略。此外，本文还重点介绍了缺陷工程、表面修饰、复合结构以及单原子/异质结构策略，以优化MXenes在水分解催化中的性能。最后，探讨了关键挑战和未来的研究方向，旨在为下一代基于MXenes的催化剂的设计提供指导，以实现更高的活性、稳定性和耐用性，从而有效应用于水分解。
**引言**
21世纪全球能源需求的不断增长，尤其是由于快速工业化和经济扩张的推动，使得开发可持续且高效的能源系统变得尤为紧迫[1]。为此，两个相互关联的研究方向获得了显著关注：先进能源载体的开发以及可再生能源转换技术的优化[2][3]。为应对这些挑战，包括整体水分解、金属离子电池[4]、燃料电池和超级电容器[5]在内的新兴电化学系统正在积极研究中，以满足对清洁、可靠和高密度能源存储与转换的日益增长的需求[6][7]。
在这些技术中，整体电化学水分解占据核心地位，因为它能够将电能转化为氢气这种化学能量形式。该过程包括两个半反应：阴极处的氢气演化反应（HER）[8]和阳极处的氧气演化反应（OER）[9]，这两个反应都是能源载体生产和能量转换过程的基础。通过HER产生的氢气被广泛认为是下一代能源系统的有前景的清洁燃料和能量载体，而OER产生的氧气在医疗和工业领域也有重要应用[10]。提高HER和OER的活性和长期稳定性对于开发高效且可持续的氢气生产系统至关重要。在电催化中，催化剂的性能很大程度上取决于其在反应过程中结合和释放反应中间体的能力[11]。如图1所示，整体水分解的机制根据反应环境的不同而有所不同，在酸性和碱性电解质中分别通过不同的路径进行。在实际的电解水分解装置中，通常采用双电极系统，阴极HER涉及质子或水的还原生成氢气，而阳极OER则是一个动力学缓慢的四电子转移过程，产生氧气[12]。特别是OER的缓慢动力学要求较高的过电位，从而限制了整体能量效率。因此，设计能够在低过电位和高电流密度条件下加速HER和OER的高性能电催化剂至关重要[13]。长期以来，基于贵金属（如铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）和铱（Ir）的催化剂一直被视为基准材料，因为它们具有优异的催化活性[14]。然而，这些材料的稀缺性、高成本和有限的长期可持续性严重限制了其大规模商业化。此外，与贵金属电极相关的经济负担不仅限于材料成本，还扩展到了整个系统设计，进一步限制了其广泛应用。
为了克服这些限制，大量研究工作致力于开发地球上丰富的、成本效益高的非贵金属电催化剂[15]。许多非贵金属系统在低电池电压和高电流密度下表现出出色的耐用性和竞争力，为可扩展的氢气生产提供了可行的途径。在能够同时促进HER和OER的双功能系统中战略性地利用非贵金属催化剂，是实现高效整体水分解的有希望的方法。
**二维（2D）材料**
二维（2D）材料因其超薄层状结构、高的表面积与体积比以及丰富的暴露活性位点而在能源相关应用中引起了极大关注[16]。自从石墨烯被分离出来后，包括过渡金属硫属化合物（TMDs）、层状双氢氧化物（LDHs）、六方氮化硼（h-BN）和磷烯在内的多种2D材料已被广泛用于电催化、能量存储和传感应用。这些材料的原子级厚度缩短了电荷传输路径，促进了电子的快速移动，同时其可调的电子结构和缺陷工程能力允许精确调节吸附能量。此外，2D结构的灵活性使得构建具有增强界面电荷传输和协同催化行为的异质结构和混合系统成为可能[17]。在迅速发展的2D材料家族中，MXenes是一类独特的过渡金属碳化物和氮化物，结合了层状形态和金属导电性的优势。十年前，德雷塞尔大学发现了2D Ti3C2，从而开创了新的2D过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族[18]。与许多半导体2D材料不同，MXenes本身具有高导电性，使其特别适合需要高效电荷传输的电化学应用。它们的亲水表面和丰富的表面官能团（O、–OH、F）进一步使它们与其他2D系统区分开来，提供了化学活性位点，并与沉积的催化物种形成强界面相互作用[19]。因此，MXenes填补了传统2D材料与高导电性电催化剂载体之间的空白，成为下一代整体水分解系统中HER和OER电催化剂的强大平台。MXenes最早由Gogotsi等人在2011年报道[20]，它们是通过选择性蚀刻MAX相中的“A”元素获得的。自发现以来，已合成并报道了超过150种MAX相和30多种不同的MXene组成，反映了这类材料的组成多样性和结构适应性。MXenes通常遵循Mn+1XnTn的化学式，其中M代表早期过渡金属，X表示碳和/或氮，T对应于合成过程中引入的表面官能团（如O、–OH、F）[21]。由于Ti3C2是从属于MAX相家族的三元碳化物（Ti3AlC2）通过自上而下的选择性蚀刻获得的[18][22]，因此从第一种MXene被发现时就已经清楚，还有许多其他可能的2D组成。在最初的发现之后，报道了包含各种过渡金属和固溶体组成的更广泛的MXenes[23]，从而确立了MXenes作为一类多功能二维材料的地位，其通用化学式为Mn+1XnTx。在这种结构中，M代表第3至6族过渡金属，X表示碳或氮，T表示表面官能团，如第16和17族元素，以及羟基和亚胺等功能基团（图2）[24]。
在碳化物基MXenes中发现氧替代现象，表明氧也可以占据X位点，尤其是在固溶体MXenes中。n值表示M–X–M层的数量，范围从1到4。Tx的x值应≤2[26][27]。近年来，MXenes的组成和应用范围显著增加，现在包括化学式Mn+1XnTx的所有部分，即M、X、T和n。例如，通过控制MXene配方中金属的混合比例，可以制备出（Ti, V）2CTx、（Ti, Nb）2CTx和（V, Nb）2CTx等固溶体MXenes[28]。2019年，Mo4VC4Tx的形成是一个重要里程碑，它使得构建五层M结构成为可能，从而修改了2D材料的结构[29]。MXene的横截面包含九个或更多原子，具体取决于表面的官能团。它是已知最厚的2D系统之一，具有较高的弯曲刚性，可能带来新的机械和机电应用。2021年，制备出了含有多种主要金属元素的高熵MXenes[30][31]。随后，不同研究小组报道了几种新的MXene组成（图3）[24]。同时，也包含了混合X位点的组成，如碳氮化物[32]。2010年代，关于表面官能团（Tx）的研究主要依赖于计算机建模。然而，2020年代由于技术的进步，已经合成了具有特定且均匀表面官能团的MXenes。一些官能团包括氧、亚胺、硫、氯、硒、溴甚至完全没有官能团的表面。后来开发了通用熔盐法，可以有选择地在MXenes表面添加或去除官能团，从而制备出在8 K以下具有超导性的MXenes，如Nb2C(NH)和Nb2CS2[19]。2022年，还发现了过渡金属硫属化合物，这些化合物由以硫等硫属元素结尾的M2C层组成，这些物质是从层状前驱体（如Nb2CS2和Ta2CS2）剥离得到的[32][33]。这一进展也为MXenes与其他2D材料的结合提供了新的机会。随着这些发展，MXenes的组成数量增加到了46种，预计随着各种MXene固溶体和表面官能团的加入，这一数字还会进一步增加（图3）[24]。
**MXenes的合成**
MXenes的合成主要包括几个主要步骤。最初的MXene家族主要由基于钛的碳化物组成，如Ti3C2Tx，是通过HF蚀刻MAX相获得的[34]。早期的MXenes合成取得了成功，但问题在于工艺的安全性和表面官能团的控制。后来，开发了替代的蚀刻方法，使合成过程更安全，并能更好地控制表面官能团。例如，利用氟化物盐和酸混合物原位生成HF是一种新的MXenes合成方法[35]。这促使MXenes从简单的碳化物家族扩展到包括氮化物和碳氮化物在内的更广泛的材料类别，大大增加了MXenes材料的组成种类。最近，MXenes研究社区从新材料的发现转向了MXenes材料的精确结构和界面工程。MXenes材料的剥离技术使得单层或少层MXene纳米片的合成成为可能，从而更好地接触表面。此外，对表面官能团和缺陷位点的控制以及异质原子的引入，使得电子结构和催化剂的调节成为可能。最近的研究集中在开发多维结构和异质结构上，以解决层状堆积问题并提高电化学性能[36]。从合成优化到结构工程和功能整合的这一渐进发展，使MXenes成为高级电催化应用（特别是整体水分解）的高度适应性平台[37][38]。
MXene纳米片的超薄层状结构提供了丰富的暴露表面位点和短的离子/电子传输路径，使其非常适合电催化应用。除了高导电性外，MXenes还表现出显著的化学稳定性、可调的表面化学性质、有利的光电响应和优异的电化学特性。这些固有特性有助于将这些材料应用于各种能源相关设备中，包括水分解、传感、光电检测、超级电容器[5]、光热转换和金属离子电池[4]。在利用MXenes进行绿色氢气生产方面，MXenes的导电基质有助于提高电荷传输反应的动力学。已经建立了多种材料工程策略来提高电催化反应的效率。阳离子掺杂可以增加材料的导电性，从而加快电子的移动速率[39][40]；而非金属阴离子掺杂则会改变MXene纳米片的电负性[41][42]。缺陷工程通过引入阳离子或阴离子空位等缺陷，可以增加反应速率[43]。从理论角度来看，调节d带中心与氧p轨道的关系对于控制吸附结合能以及反应动力学非常重要[44]。此外，相工程、功能化以及多尺度结构设计在提高催化剂活性和寿命方面都具有相互促进的作用。用于合成MXenes的方法在使其化学性质变得非常复杂方面非常有效，从而在水分解反应中表现出高效[40]。除了组成之外，构建基于MXenes的异质结构也被证明是提高电催化活性的非常有效的方法[39]。通过将MXenes与互补的功能材料结合，可以诱导界面电荷重新分布，产生内置电场，促进电子-空穴的有效分离并加速电荷传输[45]。MXenes与多种纳米材料（包括碳纳米材料[46]、[47]、LDHs[48]、TMDs、金属氧化物纳米材料[49]、[50]和金属有机框架（MOFs）[51]、[52]）具有良好的相容性。MXenes表面大量的终止基团，加上其低功函数和可调的能带位置，使得MXenes与纳米材料之间能够形成良好的界面电子相互作用，从而提高其导电性和催化稳定性[53]。许多基于MXenes的异质结构之所以具有改进的催化性能，是因为它们具有协同效应，如改善的电荷转移动力学、增大的电化学表面积、增强的界面键合强度以及改进的氢吸附/脱附性能[54]。因此，这些特性共同为吸附/脱附提供了有利的能量条件，并提高了电导率，为HER和OER过程中的活性提升创造了条件[55]。总体而言，这些属性为基于MXenes的异质结构系统作为下一代高性能、低成本的电催化剂提供了有希望的基础，适用于水分解和其他形式的可再生能源转换[45]。近年来，在阐明电催化水分解的基本机制和推进表征技术方面取得了实质性进展。关于MXenes在能量存储和转换中的制备、性质和应用，已有许多综述[1]。然而，据我们所知，关于基于MXenes的电催化材料的最新结果的全面描述和评估仍然是知识体系中的一个空白。尽管取得了这些进展，但关于基于MXenes的材料在电催化水分解技术方面的文献仍然零散。为了填补这一空白，本综述提供了基于MXenes的材料在电催化水分解方面的系统性和全面概述。与以往的综述不同，本综述基于对各个性能参数的理解，试图将基础知识、合成方法、先进表征技术、密度泛函理论以及新兴的设计策略整合在一个连贯的结构-性质-性能关系中。接下来，进行了关键分析，以了解各种性能提升策略的影响，这些策略被分为四个关键维度：缺陷工程、表面终止工程、单原子和异质结构策略、结构化和复合系统。本综述旨在向读者阐明各种实验表征与理论计算之间的关系，以及它们对材料调制和催化性能及稳定性的影响。图1突出了本综述文章的核心内容，重点介绍了合成策略和表征技术，以及提高基于MXenes的电催化剂在水分解中电催化性能的基本性质和先进策略。
**MXenes的基本化学性质**
MXenes因其物理化学特性而受到广泛关注，这些特性包括高表面积与体积比、可调的能带结构、高活性位点密度以及快速的电荷传输通道[66]。因此，MXenes通常被认为是水分解的理想候选材料。MXenes在水分解中的电催化活性主要取决于表面和界面工程，考虑到其可调的结构。
**合成方法**
MXenes的制备过程是后续催化剂合成的基础。不同的蚀刻和剥离方法会导致其物理化学性质（如上述表面终止基团、导电性、亲水性等）发生显著变化。这些性质可能会影响基于MXenes的催化剂的构建策略和催化性能。因此，有必要提供详细的说明。
**评估MXenes基材料水分解性能的策略**
用于检测催化剂的分析过程采用了标准化的性能参数。这是通过研究氢气和氧气的演化反应来确定的，以确定催化剂的参与速率和持续时间。这为材料科学家提供了一种比较不同材料的方法，从而开发出合理的催化剂[137]。
**综述发现**
基于MXenes的催化剂正成为电催化水分解的新2D材料。MXenes因其超薄的原子层结构、高表面积、良好的导电性以及可调且适用于各种电催化应用的表面终止基团而成为优秀候选材料。它们出色的电子性质和催化活性相结合，使得MXenes成为替代昂贵贵金属基催化剂的成本效益高的选择。
**作者贡献声明**
Monika Singh：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理。
Anuj Kumar：撰写——原始草稿、验证、监督、项目管理、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。
Kholnazarov Bakhodir Azamovich：撰写——审稿与编辑、验证、软件、资源。
Kottakkaran Sooppy Nisar：撰写——审稿与编辑、资源。
Akil Ahmad：撰写——审稿与编辑、可视化、验证。
Iram Malik：
**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
**致谢**
作者感谢Prince Sattam bin Abdulaziz大学通过项目编号（PSAU/2025/01/35038）资助了这项研究工作。
