综述：二氧化碳与硝酸盐电催化合成尿素的最后前沿与挑战

为实现2050年完全脱碳目标，亟需推动难减排部门的电气化进程，并以可再生能源替代化石燃料。当前氨工业采用Haber–Bosch工艺生产，该过程能耗极高，且制氢环节依赖甲烷蒸汽重整与水煤气变换反应，进一步消耗化石燃料并贡献全球超2%的CO2排放。氨是尿素（应用最广泛的氮肥）的核心原料，传统尿素生产采用Bosch–Meiser工艺，同样存在高温高压、高碳排放与高成本问题，2022年受地缘冲突影响尿素价格一度攀升至约1000美元/吨，凸显现有工艺不可持续性。 研究人员指出，基于CO2与硝酸盐的电催化尿素合成技术近年在学术界引发广泛关注，有望成为低碳、韧性尿素生产体系的核心路径，减少排放并摆脱化石燃料依赖。本综述系统梳理了该领域的最新进展，聚焦反应机理、不同类型电催化剂的设计策略，以及利用多种仪器方法对尿素及其中间体的检测技术，明确指出当前研究的关键瓶颈，并提出突破核心障碍的潜在路线，为绿色尿素规模化制备提供理论支撑与技术参考。

引言

人类体内约50%的氮原子源自Haber–Bosch工艺，该工艺在高温（400–450°C）与高压（150–250 atm）下将H₂与N₂转化为氨，进而加工为各类氮肥，最终通过食物链进入人体。但该工艺不仅能耗巨大，且制氢过程依赖化石能源，每吨氨生产伴随约1.9吨CO₂排放，加剧气候变化。作为主流氮肥，尿素因高氮含量与使用安全性被广泛应用，其传统Bosch–Meiser生产工艺同样需要高温高压条件，成本高昂且碳排放显著。

针对上述问题，研究人员自约30年前开始探索尿素电合成技术，该技术可在常温常压下运行，直接利用电子作为还原剂，以CO₂为碳源、无机含氮分子为氮源，在活性电催化剂表面发生阴极反应。选择CO₂作为前驱体可同时实现温室气体转化，拓展其电化学反应路径；氮源可选硝酸盐（NO₃⁻）、亚硝酸盐（NO₂⁻）等，其中硝酸盐因N=O键解离能（204 kJ mol⁻¹）远低于N₂的N≡N键（941 kJ mol⁻¹），活化能更低，且兼具废水污染物治理价值，成为近年研究焦点。尿素电合成的核心是C−N偶联步骤，即吸附中间体的碳氮结合过程，其效率直接决定反应性能。当前该技术的发展仍依赖低成本、高性能电催化剂的开发，同时需协同优化电解液组成、电化学合成方法（恒电流、恒电位、脉冲技术等）与工业级电解池（流动池、膜电极组件MEA）设计。本综述重点覆盖2025年最新成果，围绕反应机理解析、电解液效应、先进电催化剂开发、尿素检测方法四个维度展开，为领域提供系统性参考。

反应机理

尿素电合成总反应涉及16电子转移与2步C−N偶联，酸性与碱性条件下的半反应已得到明确。从氧化还原价态看，碳在CO₂与尿素中均为+4价，16个电子实际用于氮从硝酸盐的+5价还原至尿素的−3价，因此该过程本质属于CO₂增值而非传统CO₂还原（CO₂RR），但仍包含CO₂RR与硝酸盐还原（NO₃RR）的串联步骤。C−N偶联为纯化学过程，不涉及电极电子转移，其效率受活性位点吸附能与表面覆盖度调控，而非直接由施加电位决定。

反应路径可分为Langmuir–Hinshelwood与Eley–Rideal两类机制：前者为吸附态C、N中间体在电极表面耦合（C + N → CN）；后者为吸附物种与溶液中游离中间体反应（C + N → CN或 C + N → CN）。2025年研究进一步细化出13条具体反应序列，按C−N偶联模式分为四类：NO₃→NH₂与CO耦合、NO₃→NO与CO耦合、NO₃与其他含氮中间体耦合、CO₂与含氮中间体耦合。其中“早期C−N偶联”（如CO₂与NH₂、COOH与NO₂的耦合）被多次证实，可降低反应能垒。例如非晶In@BO_x中COOH与NO₂的早期耦合，避免了CO₂深度还原为CO的步骤；Cu−Sn合金中CO与NHO的首次偶联，将总电子数从16降至12。

机理解析依赖原位表征与理论计算工具：原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）可追踪吸附中间体的振动特征，常见C−N键、CONH₂、OCNO等的特征波数已被系统整理；微分电化学质谱（DEMS）可实时检测气相产物与挥发性中间体，结合同位素标记（¹⁵NO₃⁻、¹³CO₂）明确元素来源；准原位电子顺磁共振（EPR）可捕获*H、氧空位等顺磁性物种，揭示水解离与活性位点动态变化。理论计算方面，投影态密度（PDOS）可分析活性位点电子结构与中间体吸附强度，晶体轨道哈密顿布居（COHP）可量化键合/反键合作用，计算氢电极（CHE）模型可构建自由能图，但需注意热力学过电位不能直接等同于动力学活性，需结合更多描述符综合评估。

电解液效应

电解液不仅承担离子传导功能，还通过pH、阳离子/阴离子种类、浓度调控中间体稳定性、界面电场与局部反应环境，显著影响C−N偶联效率。当前该方向研究仍较薄弱，主要结论多借鉴CO₂RR与NO₃RR的规律：NO₃RR动力学远快于CO₂RR，因此反应物浓度需匹配动力学差异——CO₂在水相中溶解度仅约33 mM（1 atm，室温），常用碳酸氢盐缓冲体系维持局部CO₂供应，但缓冲能力有限；硝酸盐溶解度较高，浓度过高易导致过度还原为氨或亚硝酸盐，占据活性位点。实验表明，0.06 M硝酸盐与1 atm CO₂为多数体系的优化浓度，模拟烟气（含O₂、N₂）与低浓度硝酸盐（500 ppm）也可实现高效尿素合成。pH方面，强酸（pH<4）或强碱（pH>9）均会抑制反应，碱性体系虽可抑制析氢反应（HER），但易引发碳酸盐沉淀与尿素分解。阳离子效应显著，遵循K⁺>Cs⁺>Na⁺>Li⁺的趋势，源于不同阳离子的水合壳层与界面电场调控作用；阴离子效应在阴极极化下较弱，但仍需关注其与金属离子的相互作用。

电催化材料

电催化剂是调控反应路径的核心，需同时激活CO₂与NO₃⁻，并促进C−N偶联。2025年研究聚焦于四大策略：

异质界面：通过构建两相界面实现功能分工，如Cu-In₂O₃/C中Cu位点生成NH₂、In₂O₃位点生成CO，界面处发生耦合；Pd₂Au₁/RuO₂中*CO从Pd₂Au₁向RuO₂溢出，提升偶联效率；聚合物异质界面（如NiFe双原子催化剂PANI-PIM）可通过疏水层抑制HER、微孔层富集CO₂，优化局部微环境。

合金：通过组分调控与晶相设计优化活性，如Sn₂Cu合金中Cu位点富电子，降低CO–NHO偶联能垒；α-CuZn相比β相具有更优的*NO₂吸附强度与C−N偶联能力；高熵合金（PdAuCuIrCo）因多金属协同效应，显著提升C−N偶联效率，优于中熵金属间化合物。

掺杂：通过引入杂原子调控电子结构与缺陷，如W掺杂CuO可增强CO₂与NO₂的偶联，并促进水解离供H；Bi掺杂In₂O₃形成不对称氧空位，构建表面受阻路易斯对（SFLP），实现NH₂与CO₂的直接耦合；Zn掺杂Fe₂O₃通过Zn–O_v–Fe位点优化中间体吸附能。

双原子催化剂（DAC）：以原子级邻近的双金属位点为核心，兼具高原子利用率与协同效应，如CuIn_1.07-COF中In位点生成NH₂并与In位点的CO₂耦合；Ru₁–Bi₁/MnO₂中Bi活化CO₂、Ru活化NO₃⁻；层间距为4.0 Å的铜聚酞菁（CuPPc）通过空腔尺寸匹配尿素分子（3.5 Å），大幅提升C−N偶联效率。部分DAC采用同金属不同价态（如Cu⁺–Cu²⁺）或同金属同价态（如双Fe位点）设计，通过位点间距调控实现中间体定向耦合。

检测方法

尿素浓度低（通常16.7–167 μM）、电解液基质复杂且存在副产物干扰，导致准确检测难度极大。常用方法包括：

比色法：二乙酰一肟-硫代氨基脲（DAMO-TSC）法利用尿素与DAMO反应生成有色物质定量，但易受NO₂⁻（<5 ppm或>20 ppm时干扰显著）、Fe³⁺、Cu²⁺等金属离子影响，需通过螯合剂（如EDTA）或固相萃取去除干扰；脲酶法通过脲酶水解尿素产生氨间接定量，易受甲酸盐、氨、乙醇、NO₂⁻及金属离子干扰，需严格控制杂质浓度。

核磁共振（NMR）：¹H-NMR可直接检测尿素特征峰，但水的信号重叠会掩盖低浓度样品，需采用水峰抑制技术与样品浓缩；¹³C-NMR可区分尿素与电解液中HCO₃⁻/CO₃²⁻的信号，需结合对照实验排除干扰。

色谱-质谱法：高效液相色谱（HPLC）与超高液相色谱-高分辨质谱（UHPLC-HRMS）可实现精准定量，但需预先脱盐（离子交换树脂）与过滤（去除固体颗粒），避免色谱柱堵塞。研究人员建议优先采用NMR与色谱-质谱法验证比色法结果，确保数据可靠性。