随机给体-受体（D-A）共轭聚合物因优异的机械柔韧性在柔性电子领域极具潜力，但其庞大的组成空间使得理性优化极具挑战。研究人员提出了一种侧链自掺杂与贝叶斯优化（BO）相结合的策略，可在低实验样本量下快速调控无规三元共聚物的载流子极性。以基于二酮吡咯并吡咯（DPP）的聚合物PDPPBT为模型体系，引入二甲氨基（NMe2）自掺杂基团调节载流子极性。BO在高维非线性结构-性能空间中导航，仅用六个实验数据点经单次迭代即收敛至最优组成PDPPBT-NM15.218。该聚合物在刚性和柔性有机场效应晶体管（OFET）中均表现出近乎完美平衡的双极性传输（平均空穴迁移率/平均电子迁移率=1）。综合表征表明，BO成功定位到自掺杂有效调控前沿轨道能级、对齐费米能级并微调薄膜微观结构的临界平衡点，从而实现平衡电荷传输。该研究展示了BO在解析复杂组成-功能关系中的强大能力，为加速高性能功能聚合物的发现提供了通用途径。
研究背景与意义
柔性电子器件在过去二十年中快速发展，广泛应用于可穿戴设备、可弯曲显示器和便携式传感器等领域，其核心依赖于有机半导体材料的持续进步。有机场效应晶体管（OFET）作为有机逻辑电路的基本单元，要求材料兼具高效的空穴传输（p型）、电子传输（n型）或双极性传输能力。然而，与p型材料相比，n型和双极性半导体的开发相对滞后，实现平衡的载流子传输仍是互补电路噪声抑制、器件匹配和无缝集成的主要瓶颈。无规给体-受体（D-A）共轭聚合物因其机械柔顺性、溶液加工性和可调电子结构成为柔性电子的有力候选者，其结构异质性可降低杨氏模量并增强机械鲁棒性，但同时也引入了巨大的组成空间，传统试错法难以高效确定最优单体比例。贝叶斯优化（BO）在小样本条件下能有效平衡探索与利用，已在多个材料领域成功应用，但尚未充分用于无规D-A共轭聚合物的组成设计。侧链自掺杂策略可通过引入分子内电子供体调节前沿能级和载流子密度，此前多用于单极n型体系，其在无规三元共聚物中调控双极性的潜力尚未被探索。因此，研究人员将自掺杂与BO结合，旨在建立一种快速、低样本量的策略以实现无规共轭聚合物的平衡双极性传输。该研究成果发表于《InfoMat》。
关键技术方法
研究构建了基于二酮吡咯并吡咯（DPP）-苯并噻二唑（BT）的无规三元共聚物库，通过在DPP单元侧链引入不同比例的二甲氨基（NMe2）作为自掺杂基团，合成系列聚合物并测试其OFET性能。采用贝叶斯优化（BO）结合高斯过程回归（GPR）作为代理模型，以空穴与电子迁移率比值为目标函数，仅需六组实验数据即完成单次迭代优化，预测最优掺杂比例。通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、反向光电子能谱（IPES）表征能级变化与掺杂效应；利用原子力显微镜（AFM）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析薄膜微观结构与分子堆积。
研究结果
2.1 自掺杂三元共聚物库与PDPPBT
研究人员设计并合成了四种含不同NMe2比例的自掺杂三元共聚物（PDPPBT-NM10、NM5、NM3、NM1）及参比交替聚合物PDPPBT。核磁与高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）证实其结构与分子量分布。热重分析（TGA）显示所有聚合物分解温度均超过400°C，具备良好热稳定性。未掺杂的PDPPBT表现为空穴主导的双极性传输，而NMe2的引入可通过分子内电荷转移增加电子密度，从而增强电子传输并调节双极性平衡。
2.2 自掺杂三元共聚物库的OFET电荷传输特性
在刚性Si/SiO2基底上制备顶栅底接触（TGBC）OFET器件，测试结果显示随着NMe2含量增加，空穴迁移率持续下降，而电子迁移率先升后降，呈现非单调变化。PDPPBT-NM10的电子迁移率显著提升至0.56 cm2V−1s−1，同时保持较高空穴迁移率，使空穴/电子迁移率比降至0.84，接近平衡。过量掺杂导致PDPPBT-NM1转为单极n型传输，表明最佳掺杂比例位于1:10至0:1之间，但需精确确定。
2.3 贝叶斯优化
研究人员定义目标函数为空穴与电子迁移率的倒数和的最大值，利用BO仅用六组实验数据即预测最优单体投料比为1:15.218，对应聚合物PDPPBT-NM15.218。
2.4 PDPPBT-NM15.218的电荷传输特性
实验验证表明，PDPPBT-NM15.218在刚性OFET中平均空穴与电子迁移率均为0.34 cm2V−1s−1，在柔性PET基底上均为0.17 cm2V−1s−1，实现近乎对称双极性传输。基于此构建的互补反相器噪声容限达53%，增益为34。器件在空气中前三天保持稳定，之后电子迁移率下降较快，符合双极性聚合物中n型传输普遍较差的环境稳定性特征。
2.5 UV-vis、XPS、UPS与IPES光谱
光谱表征显示随掺杂量增加，薄膜与溶液的吸收峰轻微红移，并在长波区域出现新吸收带，证实NMe2向聚合物骨架发生电荷转移。EPR检测到自掺杂聚合物中自由基信号，XPS观察到[NMe2+]峰，进一步验证自掺杂效应。UPS与IPES结果表明，增加NMe2含量使费米能级向LUMO移动，LUMO能级逐步降低，HOMO能级变化较小，有利于增强电子传输。
2.6 薄膜聚集态
AFM显示适度掺杂可改善薄膜形貌，过量掺杂则导致颗粒聚集与粗糙度增加。GIWAXS分析表明，掺杂使薄膜取向由混合edge-on/face-on转为以edge-on为主，π-π堆积距离缩短，其中PDPPBT-NM15.218的π-π堆积距离最短。电荷传输性能与微观结构呈非单调关系，强调实现平衡双极性需要同时优化能级、结晶度与陷阱态分布。
结论与讨论
研究通过将侧链自掺杂与贝叶斯优化结合，成功解决了无规D-A共轭聚合物中平衡双极性传输的长期难题。仅用六组实验数据经单次BO迭代即获得最优聚合物PDPPBT-NM15.218，其在刚性与柔性器件中均实现近乎完美的空穴与电子迁移率平衡。综合表征揭示自掺杂通过调控能级、对齐费米能级、增加载流子密度及优化薄膜微观结构实现平衡传输。该工作证明了BO在聚合物科学中的强大潜力，未来可进一步纳入更多物理化学与力学性能参数，扩展其在可拉伸高迁移率半导体聚合物设计中的应用。
