碱性介质中钌改性Cu1.8Se/Cu2Se催化剂增强析氢反应性能研究

开发高效且低成本的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）电催化剂对可持续制氢至关重要。铂（Platinum, Pt）因接近最优的氢吸附自由能（ΔGH*）仍是基准催化剂，但其高昂成本与稀缺性限制了大规模应用。钌（Ruthenium, Ru）具有类似Pt的氢结合特性，是有前景的替代材料，但仍属贵金属，需在保持催化效率的同时降低其用量。研究人员报道了一种钌改性的Cu1.8Se/Cu2Se异质结构纳米片，通过界面电子调控与活性位点可及性提升促进HER动力学。该催化剂采用溶剂热-退火法合成，仅需2.1 wt%的Ru添加量即可在10 mA cm−2电流密度下实现169 mV的低过电位，优于未改性样品（673 mV）、7.4 wt% Ru样品（281 mV）及11.2 wt% Ru样品（372 mV），并接近Pt/C性能。该催化剂在12小时内表现出优异的稳定性，性能衰减可忽略。稳定性测试后的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表明，Ru与Cu活性位点之间存在协同电子相互作用，优化了氢吸附/脱附行为。本研究凸显了钌改性铜硒化物作为Pt基体系替代材料的可行性，为高效耐用HER催化剂的开发提供了新路径。

该研究发表于《Israel Journal of Chemistry》，针对当前碱性电解水制氢过程中析氢反应（HER）动力学迟缓、Pt基催化剂成本高且资源稀缺的问题，旨在通过少量贵金属掺杂与异质结构调控，平衡催化活性、稳定性与经济性。研究人员开发了Ru改性的Cu_1.8Se/Cu₂Se异质结构催化剂，发现2.1 wt% Ru负载量可实现最优性能，在10 mA cm⁻²电流密度下过电位仅169 mV，接近商业Pt/C水平，并在12小时连续运行中保持稳定。这一成果证明了过渡金属硫族化合物骨架结合微量贵金属的策略可有效降低贵金属用量，同时显著提升催化效率，为设计低成本、高性能HER催化剂提供了重要参考。

在技术方法上，研究人员采用溶剂热-退火两步法制备催化剂：先通过溶剂热反应合成Cu_1.8Se/Cu₂Se前驱体，再将其分散于Ru前驱体溶液中进行吸附与二次退火，获得不同Ru负载量的样品。通过电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP–MS）确定实际Ru含量分别为2.1 wt%、7.4 wt%和11.2 wt%。结构表征使用粉末X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、高分辨透射电子显微镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）及选区电子衍射（Selected-Area Electron Diffraction, SAED）。电化学性能评价在1.0 M KOH溶液中进行，采用三电极体系，通过线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）、塔菲尔斜率（Tafel Slope）分析、计时电位法（Chronopotentiometry, CP）、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）及双电层电容（Double-Layer Capacitance, C_dl）测定等方法评估催化活性、动力学与稳定性。

结果与讨论部分分为以下几个小节：

1. 1.
   结构表征：XRD结果显示，随着Ru含量增加，Cu_1.8Se相峰强逐渐减弱直至消失，Cu₂Se相成为主导，且衍射峰向低角度偏移，表明Ru进入晶格引起晶格膨胀与相变。无独立Ru相峰出现，说明Ru高度分散于基体。
2. 2.
   形貌与元素分布：SEM显示2.1 wt% Ru样品为微板结构表面垂直生长纳米片，暴露大量边缘活性位点；更高Ru含量的样品则呈致密微板，缺乏纳米片特征。EDS与STEM-EDS证实Cu、Se、Ru在各样品中均匀分布。
3. 3.
   微观结构与化学态：HRTEM观察到Cu_1.8Se与Cu₂Se的晶格条纹，SAED表明材料为多晶。XPS分析显示，Ru引入后Cu与Se的结合能正向移动，Ru主要以金属态存在，证明电子从Cu、Se向Ru转移，形成协同电子作用。
4. 4.
   电催化性能：LSV结果表明，2.1 wt% Ru样品在10 mA cm⁻²下的过电位为169 mV，显著低于未改性及其他高Ru含量样品，接近Pt/C的143 mV。Tafel斜率最低（91 mV dec⁻¹），说明反应动力学最快。计时电位测试显示其在12小时内电位漂移极小，稳定性优异。
5. 5.
   活性位点与电荷转移：C_dl与电化学活性面积（Electrochemical Active Surface Area, ECSA）计算表明，2.1 wt% Ru样品具有最高的ECSA，提供更多可及活性位点。EIS结果显示其电荷转移电阻（Charge-Transfer Resistance, R_ct）仅为0.12 Ω，界面电荷传输效率最高。质量活性在200 mV过电位下达796.68 mA mg⁻¹_Ru，远高于高Ru含量样品。
6. 6.
   稳定性后表征：稳定性测试后XPS显示Cu与Ru的结合能负移，表明电子重新分布，Cu位点参与催化过程并与Ru协同促进HER。

讨论与结论部分指出，适量Ru引入可通过占据Cu空位调节晶体结构与电子环境，优化氢吸附/脱附行为，过量Ru则导致相变与形貌改变，反而降低活性。该研究证明，通过精确控制贵金属掺杂量与异质结构工程，可在显著降低贵金属用量的同时保持甚至超越Pt基催化剂的性能，为设计高效、低成本电催化剂提供了可行策略。