生物基氨基酸固化添加剂：环氧大豆油热固性树脂中的机理与动力学效应

在本研究中，研究人员以生物基二羧酸——L-天冬氨酸（AA）和DL-苹果酸（MA）作为固化剂，三氟甲磺酸铝（AT）作为催化剂（0.5和1 wt%），系统研究了环氧大豆油（ESO）的固化及热降解动力学。反应过程通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）及TGA-FTIR联用技术进行监测，并采用无模型（model-free）和模型拟合（model-fitting）动力学方法对数据进行分析处理，以阐明固化行为、降解机理及挥发性分解产物。ESO/AA与ESO/MA体系的总固化焓变相近，但AA配方表现出更高的活化能，这归因于氨基酸的两性离子（zwitterionic）特性。尽管能量需求较高，ESO/AA体系展现出更优异的耐热稳定性，起始降解温度超过200°C，降解活化能（E_a）超过700 kJ·mol⁻¹。模型拟合揭示该降解过程遵循多步机制，最佳由阿夫拉米-埃罗费夫（Avrami-Erofeev, A_n）模型和谢斯塔克-贝格格伦（Šesták-Berggren, SB）模型描述，表明其成核主导行为伴随次级表面收缩。TGA-FTIR分析证实水、二氧化碳和一氧化碳为主要气态产物。这些发现凸显了氨基酸固化ESO体系作为高耐热、无毒且可再生的传统环氧树脂替代材料在胶粘剂和复合材料等领域的应用潜力。

该研究聚焦于生物基热固性树脂的开发，旨在应对石化基聚合物合成带来的环境挑战，探索可持续替代材料。油籽作物作为可再生资源，可通过不饱和脂肪酸的环氧化及交联反应制备聚合物。环氧大豆油（ESO）是一种无毒的生物基环氧树脂，广泛应用于涂料、聚醇生产及聚氯乙烯（PVC）增塑剂领域。传统环氧树脂固化剂中，胺类虽因高反应活性而被大量使用，但存在毒性、挥发性、异味及水污染风险等问题；羧酸类为第二大固化剂类别，其中短链二羧酸如苹果酸（MA）可通过可持续途径获取。氨基酸作为胺类的可再生、无毒替代方案备受关注，但关于天冬氨酸（AA）固化ESO的研究尚属空白。此外，三氟甲磺酸铝（AT）作为强 Lewis 酸催化剂，可有效催化环氧化物的开环反应。基于此背景，研究人员开展了ESO分别与AA和MA在AT催化下的固化及降解动力学研究，成果发表于《Journal of Vinyl and Additive Technology》，对推动生物基热固性材料的发展具有重要意义。

该研究采用的主要技术方法包括：差示扫描量热法（DSC）结合多种无模型等转化率法（弗里德曼法、维亚兹金法、Ozawa-Flynn-Wall法、Kissinger-Akahira-Sunose法）分析固化动力学；热重分析（TGA）及TGA-FTIR联用技术评估热降解行为及挥发性产物；通过模型拟合（Coats-Redfern法、Phadnis-Deshpande方案）结合阿夫拉米-埃罗费夫（A_n）模型和谢斯塔克-贝格格伦（SB）模型解析降解机理。

**3.1 差示扫描量热法测定结果**

DSC分析表明，所有体系在50°C–120°C范围内均出现对应环氧开环及ESO与固化剂交联的放热峰。ESO/AA与ESO/MA体系的总固化焓变总体相近，显示天冬氨酸具有与常规羧酸相当的高交联能力。提高催化剂含量从0.5%至1%使转化区间向低温偏移，峰值温度（T_p）降低10°C–16°C，但最大转化速率（c_max）维持相似水平。同时，增加催化剂含量降低了整体固化焓变，表明交联密度有所下降。此外，ESOMA体系在120°C–140°C出现吸热峰，对应未反应MA的熔融，暗示存在ESO均聚反应；而1% AT配方因快速升温加速固化，减少了未反应MA的析出。

**3.2 转化程度与转化速率**

各体系均在约40°C温度范围内完成完全转化。最高转化速率出现于中等转化区间（70% < α < 90%），表明该阶段环氧基团消耗最快。固定催化剂含量时，ESO/AA与ESO/MA固化焓相似；但催化剂从0.5%增至1%时，所有体系固化焓均降低。研究人员还观察到升温速率与催化剂含量协同作用的复杂热效应：5°C/min慢速升温可能导致相分离而降低均匀性；10°C/min利于均匀固化；15°C/min则因局部凝胶化和热滞后促进相分离；20°C/min快速加热虽加速反应，但也可能影响网络结构完整性。

**3.3 固化活化能（E_a）**

弗里德曼模型分析显示，AT含量从0.5%增至1%使ESO/AA和ESO/MA在α = 50%处的活化能分别降低约16和18 kJ·mol⁻¹，归因于高浓度AT促进酯化和醚化反应。ESO/AA配方的活化能始终高于ESO/MA，这源于天冬氨酸的两性离子特性需要额外能量转化为活性形式（α碳上–NH₂质子化为–NH₃⁺与–OH的功能差异）。尽管能垒较高，ESO/AA体系表现出更高的频率因子（lnA），表明一旦活化则反应效率较高。高催化剂浓度下lnA降低，与DSC测得的低放热量一致，反映交联效率下降——快速酯化牺牲了醚化步骤，影响网络完整性。固化末期（α > 95%）活化能迅速上升，标志着从化学控制转向扩散控制动力学。

**3.4 反应时间随温度的变化**

弗里德曼模型预测了10%–90%转化所需的反应时间与温度关系。在10°C恒温条件下，ESOAA-0.5%AT、ESOAA-1%AT和ESOMA-0.5%AT均需约17小时，而ESOMA-1%AT因活化能最低仅需不到5小时。40°C时，ESOAA-0.5%AT和ESOMA-0.5%AT达到90%转化分别需约8和4小时，1% AT体系则均不到2小时。该结果与活化能排序一致：ESOAA-0.5%AT > ESOAA-1%AT ≈ ESOMA-0.5%AT > ESOMA-1%AT。

**3.5 热降解行为**

TGA分析表明，ESOAA-0.5%AT热稳定性最优，所有升温速率下的起始降解温度（T_0.05）排序为：ESOAA-0.5%AT > ESOAA-1%AT > ESOMA-0.5%AT > ESOMA-1%AT（5°C/min时分别为207°C、200°C、183°C、153°C）。同一固化剂体系中，增加催化剂含量降低热稳定性，因残余AT可催化碳-氧键断裂。ESO/MA体系分四阶段降解：150°C–300°C对应未反应ESO和残留MA降解，300°C以上交联网络及固体副产物主导降解。ESO/AA体系分五阶段：190°C–260°C为天冬氨酸缩合失水；260°C–360°C为交联ESO及残余ESO降解；360°C左右出现聚琥珀酰亚胺分解峰；400°C以上为最终残余物分解。1% AT体系热稳定性降低机制包括：（I）高AT浓度促进快速固化，导致未反应固化剂分散于反应网络中；（II）高温下AT的强Lewis酸性催化网络键断裂；（III）未反应固化剂熔融破坏结构完整性。

**3.6 降解活化能（E_a^d）**

四种无模型等转化率法（弗里德曼、维亚兹金、KAS、OFW）结果一致：ESO/AA体系降解活化能远高于ESO/MA体系。α = 50%时，弗里德曼法测得ESOAA-0.5%AT、ESOAA-1%AT、ESOMA-0.5%AT、ESOMA-1%AT的E_a^d分别为701、475、207、53 kJ·mol⁻¹；KAS法对应值为525、318、175、52 kJ·mol⁻¹。该趋势与固化分析、TGA结果一致：高催化剂浓度降低交联效率，进而削弱热稳定性；低催化剂含量、高网络密度的ESOAA-0.5%AT体系最难降解。

**3.7 降解机理**

研究人员采用质量平衡建模评估降解机理，测试了三步连续反应模型（a→b→c），最终确定最佳拟合为：第一步采用阿夫拉米-埃罗费夫（A_n）模型，第二步采用谢斯塔克-贝格格伦（SB(n,m)）模型。ESOAA-0.5%AT的相对贡献为C(a→b)=0.473、C(b→c)=0.527，其余体系均为0.53和0.47。A_n步骤的反应级数n表明：ESO/MA的n≈1/2指向扩散控制的边界粒子成核与生长；ESO/AA的n≈1/4则表明成核控制反应。SB步骤中n > m且m = q，提示第二步受成核主导，反应表面向颗粒中心收缩。降解活化能排序与等转化率法一致，预指数因子A亦随催化剂增加而降低。该连续反应模型与质量损失曲线高度吻合，证实了成核作为ESO/MA和ESO/AA体系降解速率控制步骤的结论。

**3.8 TGA-FTIR联用分析**

TGA-FTIR分析鉴定了5°C/min升温下的挥发性降解产物。ESO/AA体系光谱显示1726 cm⁻¹处羰基吸收带的细微变化；主要检测到水（H₂O, 3593 cm⁻¹）、二氧化碳（CO₂, 2355 cm⁻¹）和一氧化碳（CO, 2186 cm⁻¹，530°C predominant）。CO₂峰强随温度升高而增加，CO释放对应于氧含量剧降的最终热解阶段。1110 cm⁻¹处醚键吸收带随温度变化细微。ESO/MA体系产生相似挥发性产物（H₂O、CO₂、CO），0.5% AT体系在2936 cm⁻¹处出现C-H弯曲振动；CO主要在约519°C（ESOMA-0.5%AT）和515°C（ESOMA-1%AT）检测到。

**结论部分翻译：**

本研究对三氟甲磺酸铝（AT）催化的、以L-天冬氨酸（AA）和DL-苹果酸（MA）交联的环氧大豆油（ESO）基热固性体系的固化及热降解动力学进行了全面研究。采用源自可再生资源的氨基酸和短链二羧酸，是开发能够替代石化基环氧树脂的可持续聚合物材料的重要一步。

结果表明，AA和MA均为有效的ESO交联剂，在相同催化剂浓度下总固化焓变相当。尽管1% AT相较于0.5% AT加速了固化反应，但所有体系的交联焓变均降低，表明交联密度下降并损害了化合物的热稳定性。然而，固化动力学显示出体系间的显著差异。ESO/AA配方在大部分转化范围内表现出更高的活化能，这是天冬氨酸两性离子特性导致额外活化能垒的结果。尽管如此，ESO/AA体系具有有利的频率因子（lnA），表明一旦活化，固化反应便以高效率进行。

热稳定性评估显示，ESO/AA体系——尤其是以0.5 wt% AT催化的体系——始终优于ESO/MA对应物。ESO/AA体系的起始降解温度和降解活化能显著更高，表明其交联网络更为致密且热稳定性更强。值得注意的是，催化剂浓度的增加虽有利于加速固化过程，但却对固化聚合物的耐热性产生不利影响，这可能是由于网络形成过程中酯化与醚化途径之间的失衡所致。

无模型等转化率法（弗里德曼、维亚兹金、OFW和KAS法）一致表明，ESO/AA的降解需要 substantially 更高的能量输入：在α = 50%时，ESOAA-0.5%AT的E_a^d值超过700 kJ·mol⁻¹，而ESOMA-1%AT仅为53 kJ·mol⁻¹。降解机理成功由包含阿夫拉米-埃罗费夫（A_n）和谢斯塔克-贝格格伦（SB）模型的两步动力学方案描述，证实了降解过程的复杂性：初期受成核控制，随后为自催化过程。

TGA-FTIR逸出气体分析佐证了降解机理，H₂O、CO₂和CO的释放为主要挥发产物。红外光谱中羰基和醚等官能团的有无，强化了交联程度——进而热稳定性——对催化剂浓度和交联剂化学结构高度敏感的结论。