海水在进入反渗透(Reverse Osmosis,RO)系统前需经预处理以降低膜污染风险,但传统预处理工艺存在能耗与化学药剂消耗高、进水水质波动适应性差等问题。超滤(Ultrafiltration,UF)作为一种替代方案,可产出更高水质产水、耐受进水波动并减少化学品使用,然而其在海水处理中仍面临严重膜污染挑战。聚两性离子(Polyzwitterionic,PZI)刷接枝于多孔膜表面在水处理中表现出优异防污性能,但尚未见其在海水预处理中的应用报道。本研究通过表面引发原子转移自由基聚合(Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization,SI-ATRP)技术,在聚醚砜超滤膜表面接枝聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)(Poly(sulfobetaine methacrylate),polySBMA)刷,并以添加海藻源溶解性有机物(Dissolved Organic Carbon,DOC)的实际海水为进水进行评价。表面分析证实接枝成功,刷层厚度随聚合时间(1–12 h)增加而增大。石英晶体微天平耗散(Quartz Crystal Microbalance with Dissipation,QCM-D)与原子力显微镜表征显示,刷层溶胀度在超纯水中高于干燥状态,在海水中进一步显著提升。DOC强化实际海水污染实验表明,改性膜的防污性能优于未改性膜,且性能与刷层厚度密切相关。聚合6小时的膜(SB6)在95%水回收率下稳定运行8天,跨膜压力仅升高1.42倍,而未改性超滤膜在24小时内跨膜压力即翻倍。QCM-D与污染后膜分析进一步验证了polySBMA刷的防污效应。预处理后海水水质满足RO进水标准,且经其预处理的海水进行RO脱盐时,12小时内运行稳定,证明该改性膜可有效降低污染,提升海水反渗透(Seawater Reverse Osmosis,SWRO)工艺整体稳定性。
该研究由以色列内盖夫本-古里安大学Jacob Blaustein沙漠研究所Zuckerberg水研究所的Mahaveer Halakarni、Nitzan Maman、Tuvia Turkeltaub、David Katoshevski及通讯作者Roy Bernstein合作完成,发表于《Water Research》。研究针对海水反渗透(SWRO)预处理中超滤(UF)膜易受溶解性有机物(DOC)污染、传统预处理工艺抗水质波动能力差的核心瓶颈,首次将聚两性离子(PZI)刷技术应用于海水UF预处理场景,通过调控聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)(polySBMA)刷层厚度,实现了高DOC负荷下长期稳定的低污染运行,为SWRO预处理工艺升级提供了新思路。
研究人员采用的关键技术方法包括:以以色列Palmachim SWRO厂进水口采集的实际海水(Real Seawater,RSW)为基础,补充海水微藻胞外有机物(Extracellular Organic Matter,EOM)构建高DOC挑战性进水;通过表面引发活化剂再生电子转移原子转移自由基聚合(SI-AGET-ATRP)在300 kDa聚醚砜(PES)膜表面可控接枝不同厚度的polySBMA刷;结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、原子力显微镜(AFM)及石英晶体微天平耗散(QCM-D)表征膜表面化学、形貌与刷层溶胀行为;采用死端过滤系统在95%水回收率、27 L·m-2·h-1恒通量下开展为期8天的动态污染实验,结合Hermia与Bolton模型解析污染机制;通过水质分析与后续RO脱盐实验验证预处理效能。
研究结果如下:
3.1 膜表征部分:XPS与ATR-FTIR证实BiBB引发剂与polySBMA刷成功接枝,刷层厚度随聚合时间从1 h增至12 h而逐步增大,干态厚度(硅片基底)经聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)与椭偏仪测定分别为3 nm(SB3)、8 nm(SB6)、12 nm(SB9)。Zeta电位与接触角测试显示,接枝后膜表面亲水性显著提升,且在海水中因离子屏蔽效应溶胀度较超纯水进一步提高。AFM力-距离曲线测得SB6刷层在海水中湿态厚度达36 nm,为干态的4.5倍。QCM-D结果进一步验证,polySBMA刷在高盐环境下因反聚电解质效应发生显著溶胀,且厚度越大,溶胀响应越灵敏。
3.2 SWRO预处理部分:动态过滤实验显示,未改性P300与P100膜在24小时内跨膜压力(TMP)分别升高至初始值的2.2倍与1.87倍;SB3膜TMP升高1.45倍;而SB6膜在24小时内TMP仅升高1.1倍,且延长运行至8天(192 h)时TMP仅升高1.38倍,不可逆污染阻力仅为未改性膜的13.6%。污染模型拟合表明,未改性膜以孔隙堵塞与滤饼层过滤为主,而SB6膜因刷层防污作用,污染速率极低且无明确主导机制。QCM-D原位监测显示,polySBMA刷传感器在EOM污染液中频率与耗散变化可忽略,证实其优异的抗吸附性能。
3.3 UF膜解剖部分:污染后未改性P100膜表面覆盖大量有机沉积物,接触角升至76.5°,ATR-FTIR检测到明显的蛋白质与多糖特征峰;而SB6膜表面形貌、亲水性与化学组成均未发生显著变化,无不可逆污染层积累。
3.4 产水水质部分:所有UF膜产水水质均满足SWRO进水标准,其中DOC降至2.5 mg/L以下,浊度约0.17 NTU,淤泥密度指数(SDI5)约3.0。RO脱盐实验显示,直接处理高DOC海水的RO膜通量下降65.7%,而经P100与SB6预处理后的RO通量仅分别下降18%与11%,且SB6预处理组RO膜表面无明显污染层。
讨论与结论部分:研究证实polySBMA刷的防污机制源于其高亲水性形成的水合层、空间位阻效应及对污染物-膜界面相互作用的削弱,适度厚度(SB6)可在维持合理渗透通量的同时实现最优防污性能——过薄(SB1、SB3)防污不足,过厚(SB9、SB12)则导致初始阻力过高且易因压缩失稳。该技术突破了传统UF膜在高DOC海水预处理中的污染瓶颈,为提升SWRO工艺在藻类暴发、突发污染等水质波动场景下的运行稳定性提供了可行方案。后续研究需进一步优化刷层密度、化学稳定性及与传统预处理工艺的集成,推动规模化应用。