界面流动与动力学耦合机制使得纳滤过程在高盐度废水处理中能够实现抗生素的有效分离以及盐分的自由透过

时间:2026年5月25日
来源:Water Research

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刘梦昭|池洪|康梦尧|牛立伟|朱学武|刘立斌齐鲁工业大学(山东科学院)化学与化学工程学院电化学工程技术中心,中国山东济南250353摘要从高盐度水体(如发酵液和制药废水)中高效分离抗生素仍然是资源回收和环境风险缓解面临的重大挑战。传统的纳滤(NF)膜通常在抗生素阻隔与盐分渗透性之

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刘梦昭|池洪|康梦尧|牛立伟|朱学武|刘立斌
齐鲁工业大学(山东科学院)化学与化学工程学院电化学工程技术中心,中国山东济南250353

摘要

从高盐度水体(如发酵液和制药废水)中高效分离抗生素仍然是资源回收和环境风险缓解面临的重大挑战。传统的纳滤(NF)膜通常在抗生素阻隔与盐分渗透性之间存在固有的权衡,导致了过量的盐分保留以及在高离子强度条件下的应用限制。在这里,我们报道了一种通过动态调控界面聚合制备的纳滤膜,该膜实现了抗生素保留与盐分排除的分离。通过将1,3,5-三氨基甲苯(TAT)作为动力学调节剂引入传统的哌嗪/三甲基氯系统,精确调整了聚酰胺网络的堆积密度,从而形成了一种“松散而 robust”的选择性层,既能够几乎完全阻隔抗生素,又能实现快速的盐分渗透。TAT 的引入引发了显著的界面张力梯度,触发马朗戈尼对流(Marangoni convection),导致界面不稳定性,并形成了独特的火山口状表面形态。这种由流动引起的结构演变不仅扩大了有效过滤面积,还调整了聚酰胺的微观结构,生成了具有平衡交联密度的富自由体积选择性层。因此,优化后的膜表现出高水通量(22.0 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹)、几乎完全的抗生素阻隔效果以及显著降低的 NaCl 阻隔效果,抗生素/盐分离比达到了 96.1。该膜还展示了出色的多重抗生素分离能力、良好的抗污染性能以及在代表工业发酵废水的高盐度条件下的长期稳定性能。本研究突出了界面流动与动力学耦合的原理,并提供了一种可扩展的策略,用于高效抗生素脱盐和可持续资源回收。

引言

通过微生物发酵大规模生产抗生素产生了复杂的废水流,其中含有高价值的抗生素产物和高浓度的无机盐(Liu et al., 2024a; Li et al., 2020; Zazouli et al., 2009)。这种高盐度的发酵液对水资源管理提出了双重挑战:一方面, ineffective 的分离会导致下游处理过程中有价值的抗生素化合物丢失;另一方面,含抗生素的咸水废水的排放增加了抗生素在水生环境中传播的抗性问题以及抗菌素耐药性的发展(Huang et al., 2021; Liu et al., 2024b)。因此,高效分离抗生素与无机盐不仅对制药资源回收至关重要,也对可持续废水处理和环境保护必不可少。
纳滤(NF)作为一种有前景的技术,能够选择性地排除有机微污染物,同时允许部分单价盐的通过(Bai et al., 2023; Wang et al., 2026b),为解决这一挑战提供了有效途径。目前,与传统的吸附、提取或蒸发工艺相比,聚酰胺 NF 膜在抗生素富集和脱盐方面具有能源效率优势(Liu et al., 2025a)。然而,在实际应用中,大多数商用和实验室开发的聚酰胺 NF 膜在处理高离子强度废水时存在渗透性与选择性之间的显著权衡。为了实现高抗生素阻隔效果,通常需要具有小孔径和高电荷密度的致密选择性层,但这不可避免地会导致过量盐分保留和增加的水力阻力(Wu et al., 2023)。抗生素保留与盐分排除之间的这种固有耦合从根本上限制了 NF 在含盐废水中的抗生素回收可行性,特别是在工业相关的高离子强度条件下(Jun et al., 2018)。
最近的努力集中在表面改性、后处理或引入大体积共聚单体以放松聚酰胺网络方面(Ritter et al., 2001; Zhang et al., 2025c)。虽然这些策略在一定程度上提高了渗透性,但它们往往存在结构稳定性不足、可扩展性有限或在高盐度操作时对纳米通道结构缺乏精确控制的问题(Liu et al., 2025b; Guo et al., 2025)。更重要的是,大多数现有方法将膜结构视为界面聚合的静态结果,未能充分利用反应动力学、单体扩散和界面流体流动之间的动态耦合(Ren et al., 2022; Lim et al., 2025)。这种被忽视的耦合为原位工程化聚酰胺形成途径提供了机会,与传统静态结构调整相比,提供了一种根本不同的方法,从而打破了在高盐度条件下的选择性-渗透性约束。从水处理的角度来看,能够同时提高抗生素选择性、盐分渗透性和长期运行稳定性的膜设计策略仍然非常值得探索。
在这项工作中,我们提出了一种动态界面调控策略,用于纳滤膜,以克服从高盐度水体中脱盐时遇到的固有渗透性与选择性权衡。通过将 TAT 作为动力学调节剂引入传统的哌嗪(PIP)/三甲基氯(TMC)界面聚合系统,可以同时调控反应路径、界面传输行为和选择性层的微观结构。具体而言,TAT 调节了聚合动力学和界面传输,从而形成了一个“松散而 robust”的聚酰胺层,既保持了高抗生素阻隔效果,又降低了 NaCl 的阻隔效果。值得注意的是,优化后的膜实现了高达 22.0 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ 的高水通量,以及 96.1 的显著抗生素/盐分离比。这种由流动调控的界面策略为高效抗生素回收和可持续的咸水废水管理提供了一条可扩展的、基于机制的途径。

片段

材料

标称分子量为 50 kDa 的聚醚砜(PES)超滤膜购自哈尔滨雷斯特生物技术有限公司(中国)。硫酸钠(Na₂SO₄)、氯化镁(MgCl₂)、硫酸镁(MgSO₄)、氯化钠(NaCl)、哌嗪(PIP)和n-己烷(分析级)来自阿拉丁试剂有限公司(中国)。抗生素包括盐酸多柔比星(ADR,MW = 580.0 Da)、盐酸四环素(MW = 480.9 Da)等。

选择性层的化学组成和网络形成

与相对灵活和平面的 PIP 和 TAT 不同,TAT 具有刚性的芳香骨架和空间受阻的构型。我们假设 TAT 上的邻甲基在界面聚合过程中引入了“动力学不匹配”和空间约束,导致胺-酰氯反应不同步,从而阻碍了仅由 PIP 形成的聚酰胺层的链堆积。因此,TAT 的引入构建了一种“松散而 robust”的选择性层

结论

本研究展示了一种通过多胺共聚反应来定制聚酰胺纳滤膜的流动调控界面聚合策略。TAT 的引入与 PIP 产生了动力学不匹配,触发了马朗戈尼对流,从而原位形成了一个薄层、富自由体积且具有火山口状图案的选择性层。这种结构调控有效地实现了抗生素阻隔与盐分渗透性的分离,使得优化的 PTA-1 膜

CRediT 作者贡献声明

刘梦昭:撰写——原始草稿,形式分析,数据整理。池洪:撰写——审阅与编辑,监督,资金获取,概念化。康梦尧:方法学,实验研究。牛立伟:实验研究,形式分析。朱学武:方法学,概念化。刘立斌:撰写——审阅与编辑,方法学,资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金(ZR2022MB020)、国家重点研发计划(2024YFF0619701)、齐鲁工业大学(山东科学院)科教融合创新试点工程关键项目(2025ZDZX08)、国家自然科学基金(52400006)的支持

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