努尔法迪拉·纳西亚·拉姆利（Nurfadhila Nasya Ramlee）| 路易斯·阿尔贝托·福莱加蒂-罗梅罗（Luis Alberto Follegatti-Romero）| 希尔曼·伊布努·马赫迪（Hilman Ibnu Mahdi）| 艾努尔·阿斯利扎·拉姆利（Ainur Asleeza Ramlee）| 兰加巴希亚姆·塞尔瓦森比安（Rangabhashiyam Selvasembian）| 努尔·伊赞·万·阿泽利（Nur Izyan Wan Azelee）
马来西亚技术大学（Universiti Teknologi Malaysia，UTM Skudai，Johor，81310，马来西亚）化学与能源工程学院
**摘要**
为了克服均相和非均相单一催化剂所带来的挑战，本文系统地研究了混合催化剂的创新，这些催化剂整合了多种催化功能，以提高生物柴油生产中的催化效率、稳定性和可重复使用性。尽管由于使用了多种材料和更复杂的合成路线，混合催化剂的前期成本可能较高，但它们可以在较低的用量下实现更好的可重复使用性和再生能力，从而显著提高生物柴油生产的整体可行性、可持续性和经济性能。最近在混合催化剂设计方面的进展证实了其在热稳定性、抗浸出性和催化活性方面的显著提升，从而提高了生物柴油的生产率和燃料质量。本文进一步评估了混合催化剂催化生物柴油的生命周期分析（LCA）和技术经济分析（TEA）结果及其未来前景，从经济、环境和技术角度评估了其可行性。特别强调了酶和生物质衍生混合生物催化剂的应用，这些催化剂提供了可持续且成本效益高的替代方案，同时具有高催化性能。此外，还重点探讨了离子液体（ILs）作为环保催化剂和共溶剂的新作用。由于离子液体具有可调的物理化学性质、高热稳定性和极低的挥发性以及优异的可回收性，浸渍了离子液体的混合催化剂在十次连续循环后仍能保持超过95%的油转化效率。混合催化剂与离子液体之间的协同作用增强了反应动力学和生物柴油的生产率，并减轻了强布朗斯特-路易斯酸性和离子间吸引力导致的催化剂失活。最后，本文概述了未来的研究方向和技术挑战，为下一代科学家、研究人员和工程师提供了新的见解和创新路径。
**引言**
如图1所示，预计到2030年生物柴油的全球需求将增加。2025年生物柴油产量达到了414亿升（BLs），预计到2030年将超过500亿升[1]。欧盟（32.30%）和美国（18.10%）通过酯化或酯交换工艺生产的生物柴油影响了食用油和非食用油的供需趋势，因为这些生物柴油来自大豆、棕榈油和废弃烹饪油等多种原料。生物柴油，也称为脂肪酸甲酯（FAME），也可以通过微生物发酵[3]和提取分馏[4]从木质纤维素生物质中生产，其物理和化学特性与柴油相似（见表1）。生物柴油可以直接用于柴油发动机而无需修改，并且产生的碳排放较少[5,6]，这有助于解决石油柴油带来的环境问题[6]。在生物柴油生产中使用催化剂起着关键作用，因为它可以通过降低活化能来加速反应速率[7,8]。催化剂通常分为三种类型：均相催化剂、非均相催化剂和酶催化剂[9]，每种催化剂都有其优缺点。使用酶作为催化剂效果较差，因为酶成本较高，且在高温下容易失活，对甲醇的耐受性较低。另一方面，均相酸性或碱性催化剂（如H2SO4和NaOH）面临分离困难、毒性高和不可再生等挑战，这使得它们进一步开发的可能性较低[1]。非均相酸性或碱性催化剂存在多个限制，包括活性位点负载量低、活性低和稳定性差[11,12]。为了解决这些问题，研究人员考虑通过使用疏水性载体或过渡金属和贵金属浸渍非均相固体酸性或碱性催化剂来开发混合催化剂。这种改良的非均相固体催化剂（称为混合催化剂）可以生成更多的活性位点中心，具有长期稳定性，并表现出高可重复使用性，从而提高生物柴油的生产率并减少催化剂废物[13]。非均相混合催化剂大致分为五种类型：酸性-酸性、碱性-碱性、酸性-碱性、化学酶和多酶[14]。然而，混合催化剂也存在一些局限性，例如对高游离脂肪酸（FFA）和高水分含量的原料非常敏感，以及催化剂兼容性问题。因此，人们一直在不断探索改进用于生物柴油生产的混合催化剂。本文描述了几种策略来提高混合催化剂的催化活性。
目前，生物质衍生生物催化剂的发展势头强劲，因为它们被认为是环保、成本效益高且易于获得的替代品，有助于推动可持续的生物柴油生产[1]。生物催化剂可以通过热解和固定化酶从生物质和污泥废物中制备，因为基于生物质的生物催化剂具有大量的活性位点、高孔隙率和强布朗斯特-路易斯酸性[15,16]。这种特性使得脂肪酸分子可以通过C=C和C-O断裂转化为甲酯化合物[1]。强布朗斯特-路易斯酸性在C-C断裂过程中通过阳离子-阴离子交换将较重的碳氢链转化为较轻的碳氢链[16,17]。然而，生物催化剂的易失活性和脆弱的化学及热稳定性带来了新的主要挑战，表明需要合适的载体支持。
离子液体（ILs）同时具有催化剂和溶剂的双重功能，具有低挥发性、高热稳定性和相对较高的极性[18]。使用ILs作为催化剂载体可以防止催化剂快速失活。此外，它们不会稀释甲酯化合物或未反应的油，并形成双相层，便于回收甲酯[18]。ILs催化剂已被证明可以生产高FAME含量的生物柴油[19]并表现出长期稳定性[20]。迄今为止，只有脂肪酶被用于合成ILs掺杂的生物催化剂。因此，从农业废弃物中开发新的生物催化剂为未来的创新提供了有希望的途径。
**本文的背景**
本文强调了催化剂创新的重要性，这是迈向绿色化学的一部分，旨在减少有毒副产物并提高能源效率。将农业残余物、污泥和废弃生物质转化为生物催化剂符合零废物和循环经济的原则，减少了环境足迹。从实验室规模向试点和商业规模生物柴油工厂的转变需要具有高机械强度、低磨损率和长期可重复使用性的催化剂，同时需要通过生命周期分析（LCA）和技术经济分析（TEA）进行全面评估。本文的目的是探讨均相和非均相催化剂（包括酸性、碱性和酶类）的局限性。然后，本文评估了不同类型的混合催化剂（包括酸性、碱性、酸性-碱性、酶类和化学酶系统），以解决这些问题，并介绍了旨在提高其催化性能的改进措施。还评估了混合催化剂的技术经济分析和未来发展，以评估其在经济、环境和技术方面的适用性。此外，还强调了来自生物质的新生物催化剂的发展以及离子液体（ILs）作为绿色催化剂和溶剂的潜力。最后，讨论了未来的研究方向，为下一代研究人员提供了新的见解和方向。
**部分摘录**
- **用于生物柴油生产的非均相单一酸性、碱性或酶催化剂**
生物柴油通过酯化和酯交换反应的生成机制如图2所示，而均相催化剂通过酯交换反应的工业生产过程如图3所示。酯化过程使用H2SO4等酸性催化剂将FFA分子转化为脂肪酸烷基酯，水作为副产品。而酯交换过程使用甘油三酯作为底物，使用NaOH等碱性催化剂。
**生物柴油生产中可用混合催化剂的发展**
如今，混合催化剂的发展在催化领域引起了广泛关注，它将多种类型的催化剂整合到一个催化系统中。混合催化剂定义为单个反应系统中的两种或更多种催化剂的组合。它们可能包括化学催化剂（酸性-酸性、酸-碱或碱-碱）的混合物、不同类型的酶催化剂（例如脂肪酶），或催化剂与金属（贵金属或过渡金属）的组合。
**混合催化剂的催化稳定性**
催化剂的稳定性，特别是在生物柴油生产的非均相催化背景下，是影响其长期可行性和经济可行性的关键因素。非均相催化剂的失活是一个不可避免的现象，可以分为三种类型：化学失活（例如中毒和结焦）、机械失活（例如孔堵塞和老化）和热失活（例如烧结）。从长远来看，这些失活过程可能导致催化剂几乎完全失效。
**生物柴油生产的生命周期分析（LCA）**
生物柴油生产的可持续性不容忽视，特别是在扩大到工业规模生产时。可以通过LCA和影响评估来评估过程的可持续性，这包括产品、过程或活动的整个生命周期，通常称为“从摇篮到坟墓”[251]。产品生命周期的环境影响数据有助于决策者确定生物柴油对环境的影响，从而选择合适的催化剂。
**生物柴油生产中混合催化剂的技术经济分析（TEA）**
通常，生物柴油的价格较高，能量含量低于石油柴油。因此，高昂的生产成本可能对市场价格产生不利影响。表8列出了使用各种催化剂生产生物柴油的技术经济分析（TEA）结果。生产成本的主要贡献者是原料成本，占70-95%[259]。因此，生物柴油生产的经济可行性在很大程度上取决于原料成本。
**在工业规模实施混合催化剂时的工程挑战**
尽管在学术和实验室层面进行了大量关于混合非均相催化剂的研究，但在工业环境中的应用仍然受到限制，主要是因为大规模生产所需的催化系统不理想。非均相催化系统的效率受其形状和大小的影响，这决定了其化学和物理性质，最终影响生产性能、生物柴油产量和选择性以及催化剂的机械稳定性。
**混合催化剂发展的未来前景**
尽管混合酸性、碱性和酶催化剂已经得到了广泛研究，但它们在通过酯交换和酯化反应从植物油生产生物柴油中的应用仍受到一些限制。以下几点总结了阻碍混合催化剂发展的关键限制和未来发展方向。
- 通过选择高催化活性的低成本催化剂可以降低高过程成本。
- 新开发的生物质衍生活性炭催化剂可用于可持续生物柴油生产。
- 非均相混合催化剂被认为是可重复使用、环保且易于分离的材料，因此在生物柴油生产中得到了有效应用。由于其高热稳定性和结构可调性，非均相混合催化剂能够将高FFA含量的原料转化为甲酯[245]。然而，进口非均相混合催化剂的昂贵价格和有限的资源可用性成为其缺点。
**离子液体（ILs）在生物柴油生产中的应用**
总体而言，催化剂和生物质衍生的AC催化剂已在均相、非均相和混合系统中合成，使用了酸性和碱性溶剂。遗憾的是，酸性和碱性催化剂的不可重复使用性、高挥发性和不可再生性成为其主要缺点[1,5]。考虑到这个问题，离子液体（ILs）似乎优于酸性和碱性溶剂和催化剂，因为ILs催化剂具有更好的稳定性和更低的挥发性。
**未来研究的范围**
尽管在酯化和酯交换方面开发了绿色和低成本的混合催化剂，但仍存在一些研究空白。本节指出了先前研究中的关键空白，并概述了可能带来该领域新进展的未来研究方向。
**结论**
研究表明，传统的均相和非均相单一催化剂存在固有的局限性，这些局限性阻碍了它们在生物柴油生产中的长期应用，如较差的可重复使用性、难以再生、催化剂浸出和操作稳定性不足。在这种情况下，混合催化剂作为一种强大而有效的替代品出现，能够在单一系统中整合多种催化功能。尽管它们的成本相对较高，但混合催化剂提供了协同效应。
**作者利益声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述的工作。
**致谢**
作者感谢马来西亚高等教育部（MOHE）和马来西亚技术大学（UTM）（资助编号R.J130000.7854.5F094）提供的财务和设施支持。作者衷心感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）提供的财政支持。Luis A. Follegatti-Romero获得了2024/01112-1和2025/11675-6号项目的资助，而Hilman Ibnu Mahdi则获得了2025/04416-4号项目的资助。
