综述：地下储氢中的微生物与地球化学反应：实验、建模与现场研究的综合评述

地下储氢（UHS）是应对能源供给波动并实现大规模、长周期储能的一种前景良好的解决方案。通过在低需求时期储存过剩氢气并在需要时回采，地下储氢能够提升能源多样性与运行灵活性，从而支撑更具韧性和适应性的能源系统。然而，向地质地层中注入氢气会触发生物过程与地球化学过程之间复杂的耦合相互作用，其影响远远超出传统关于物理封存性与可采性的考虑范围。本文系统考察了地下微生物活动及控制地下储氢过程中微生物与地球化学过程的作用机制，包括产甲烷作用、硫酸盐还原、产乙酸作用、铁还原及其与储层矿物学之间的耦合相互作用。随后，研究人员对实验研究进行了综合归纳，涵盖从间歇反应器、微流控平台到现场尺度试验，并结合计算研究加以分析，这些计算研究包括间歇地球化学模拟，例如 PHREEQC；储层尺度反应运移模拟，例如 DuMux、CMG-GEM、Eclipse；以及界面与润湿行为的分子动力学（MD）模拟。本文还对历史煤气储存场址及全球正在开展的地下储氢先导项目的现场观测进行了批判性评估，以弥合实验室认识与真实地下行为之间的差距。通过跨学科整合现有成果，本文识别出若干持续存在的知识空白，尤其包括长期微生物与地球化学反应动力学、时空变异性、由实验室尺度向现场条件放大的尺度转换问题，以及动态运行循环下的反馈机制。最后，本文对风险缓释策略进行了批判性评述，包括微生物控制、场址筛选准则和自适应监测框架，并为未来不同地质背景下地下储氢系统的设计与优化提供了前瞻性视角。

Introduction

本文首先从全球能源需求持续增长与可再生能源间歇性增强的宏观背景出发，论证氢气（H₂）作为跨部门能源载体的重要性，并指出地下储氢（UHS）是支撑大规模、长期及季节性储能的关键技术。作者强调，UHS并非单纯的气体封存问题，而是受多相流、溶解迁移、微生物代谢、氧化还原地球化学反应、矿物沉淀/溶解以及盖层或井筒泄漏等多过程控制的复杂系统。其中，微生物与地球化学反应直接决定H₂的转化、损失路径、储层性质演化及储存安全性。文章进一步比较了盐穴、枯竭油气藏与深部咸水层三类主要储氢地质体：盐穴生物活性相对最低，但高盐卤水环境仍可能支持嗜盐微生物活动；枯竭油气藏因残余烃类、有机底物及原生菌群而具有较高反应性；深部咸水层容量大，但矿物学、盐度与微生物生态异质性显著。作者还指出，已有高压（HP）与高温高压（HP/HT）实验表明，储层底部条件下的微生物活性不可忽略且具有强烈场地依赖性。综上，引言部分确立了本文的系统综述目标：从机理、实验、模型与现场证据四个维度整合认识，并构建比既有综述更强调耦合性与验证/确认（V&V）的统一框架。

Fundamentals of microbial and geochemical reactions during UHS

本节作为机理基础部分，围绕地下储氢中的微生物群落、微生物反应路径、关键地球化学反应及其耦合反馈展开，目标是解释“发生什么反应”以及“为什么会发生”。

Subsurface microbial communities

作者指出，深部地下环境广泛存在原生微生物群落，但其丰度、代谢活性及对UHS的实际影响具有显著场地特异性，受地质条件、卤水化学、温度及历史开发过程控制。文章强调，检测到产氢营养型微生物并不等同于一定发生显著H₂消耗，因为传质受限、营养不足、盐度抑制及电子受体缺乏都可能限制其代谢。作者主张，UHS场地微生物表征必须综合DNA测序、同位素示踪、培养实验及矿物学筛查等多证据链。文中进一步指出，注入H₂可能将原本处于休眠或受限状态的地下微生物系统，重构为以H₂为电子供体的地下岩石自养微生物生态系统（SLiMEs），并在持续或周期性供氢下维持长期活性。这一概念框架为理解储层地球化学、微生物生态与H₂反应性之间的联系提供了理论基础。

Subsurface microbial reactions

本小节系统梳理了H₂驱动的主要微生物代谢路径。作者指出，产甲烷古菌可利用H₂和CO₂生成CH₄，该过程在缺氧的枯竭油气藏和深部咸水层中特别重要；同型产乙酸菌可将H₂和CO₂转化为乙酸（CH₃COOH）等短链有机物，并通过交叉代谢为其他菌群提供底物。对硫酸盐丰富储层而言，硫酸盐还原菌（SRB）通常在热力学上优先竞争H₂，生成H₂S并引发毒性、安全与腐蚀风险。作者不仅从定性上讨论SRB与产甲烷菌的竞争，还引入标准吉布斯自由能差异，指出硫酸盐还原较产甲烷更具热力学优势，并提出在反复注采循环中，随着硫酸盐逐步耗竭，储层可能从早期SRB主导转向后期产甲烷主导。此外，铁还原菌（IRB）可将Fe³⁺还原为Fe²⁺，并诱导菱铁矿（FeCO₃）、黄铁矿（FeS₂）等矿物转化。作者进一步强调，痕量金属、营养限制、生物膜形成和微生物竞争均会显著影响H₂转化动力学与长期储存表现。

Key geochemical reactions

作者在此指出，非生物地球化学过程包括矿物沉淀/溶解、离子交换、平衡迁移及氧化还原反应，这些过程可逐步改变地层水化学，但在多数典型UHS条件下，若缺乏微生物参与，H₂与矿物基质的直接反应通常较弱。文中援引多项间歇实验结果，说明砂岩与H₂在受控非生物条件下通常几乎不发生显著反应，孔隙度和比表面积变化很小。然而，在含碳酸盐、硫酸盐和铁氧化物的储层中，矿物可为微生物过程提供CO₂、SO₄²⁻及Fe(III)等关键反应物，并通过缓冲pH改变反应可持续性。作者还指出，尽管若从热力学看，方解石、硬石膏、黄铁矿和菱铁矿相关反应具备可行性，但在30–90 °C典型储层温度下，非生物动力学通常非常缓慢，因此现场尺度H₂损失更常归因于微生物催化。值得注意的是，文章进一步引入矿物表面与有机质上的H₂吸附作为并行于溶解和生物消耗之外的另一类重要滞留/损失机制，尤其在富黏土和富干酪根地层中可能不可忽略，应纳入储层尺度质量守恒模型。

Coupled microbial-geochemical reactions

这一部分是全文机理分析的核心。作者指出，UHS中的关键问题并不是孤立的微生物反应或孤立的地球化学反应，而是二者之间的反馈回路：气相H₂先溶入地层水，进而被微生物和活性矿物表面利用；微生物消耗H₂后改变溶液pH、氧化还原状态和组分分配，进而触发矿物溶解或沉淀；这些矿物学变化又反过来影响孔隙结构、电子受体供给和局地化学环境。作者特别讨论了生物膜体积分数增加如何通过Kozeny-Carman型关系非线性降低渗透率，以及FeS、碳酸盐、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂等沉淀如何导致近井地带孔喉堵塞。同时，SRB产生的H₂S还会腐蚀钢套管并侵蚀水泥，构成井筒完整性风险。作者认为，pH升高一方面促进矿物沉淀、抑制孔隙连通，另一方面也会对微生物形成碱胁迫，因此该系统可能表现出“早期反应剧烈、后期逐渐自限”的动力学特征。文中还对文献中若干“矛盾结果”进行了解释，认为差异主要来自矿物学、氧化还原条件、营养供给、实验尺度和传质受限效应不同。

Hybrid experimental and computational approaches for microbial and geochemical processes

本节从方法论角度综述UHS微生物-地球化学过程的实验与计算研究手段，强调理解该复杂系统必须将实验观测与数值模拟相结合。

Experimental investigations

作者首先强调，任何UHS相关微生物实验的科学价值都高度依赖样品来源与处理方式，包括无菌取样、缺氧保存及快速转移至厌氧环境，否则表层污染菌会迅速改变原位菌群组成。文中梳理了大量实验体系，包括培养瓶、间歇反应器、高压反应器、微流控芯片、砂充填柱、岩心驱替与俘获气泡池等。总体来看，这些研究确认了微生物H₂损失的真实性，但不同实验在压力、温度、菌种、岩石类型、表征指标及是否设置无菌对照方面差异很大，导致实验间可比性不足。文章总结指出：高压地层流体实验表明H₂消耗具有压力敏感性；盐穴卤水研究显示高盐环境中H₂消耗仍可发生，但会因pH升高而自抑制；微流控与砂柱实验揭示生物膜增长会堵塞流道、改变H₂饱和度和润湿性；不同实验对接触角变化方向的结论并不一致，而这种差异主要与矿物基底、菌群组成、生物膜成熟度及测量协议相关。作者特别指出，实验室推导的H₂消耗速率跨越约3个数量级，而田间表现通常处于实验范围低端，说明实验结果直接外推会高估原位反应性。

Reservoir simulations and modeling

在建模部分，作者系统概述了耦合多相流、微生物动力学与地球化学反应的控制方程与实现途径。核心框架包括多相多组分质量守恒方程、微生物数量守恒方程以及将微生物生长与组分消耗联系起来的源汇项表达。文中重点讨论了双Monod动力学模型在硫酸盐还原、产甲烷与产乙酸过程中的应用，同时指出传统Monod模型难以表示滞后期和稳定期，因此一些研究引入了滞后系数、环境因子修正或经验Arrhenius型速率表达式。作者认为，当前模型的主要瓶颈并不在方程形式本身，而在于关键动力学参数，如半饱和常数、最大比生长速率、衰亡速率及抑制项，缺乏统一且可转移的约束。文章进一步比较了PHREEQC、TOUGHREACT、DuMux、MRST、CMG-GEM、Eclipse等软件平台的应用现状，指出PHREEQC广泛用于0维或间歇式地球化学-微生物模拟，但不显式处理流动；而储层尺度模拟器虽然可处理反应运移和循环注采，却普遍缺少针对UHS的系统验证。作者特别强调，已有PHREEQC研究对H₂损失的预测从低于1%到高达81%不等，这种巨大差异主要来自矿物学假设、平衡/动力学处理方式、数据库选择、反应时间尺度及初始卤水化学差异，因此模型结果必须进行严格的验证、确认和敏感性分析。

Molecular dynamics simulations

作者将分子动力学（MD）模拟视为连接实验与储层尺度模型的重要桥梁，尤其适合揭示界面润湿、扩散与表面反应等纳米尺度机制。综述中涉及的MD研究表明：H₂-黄铁矿体系中，H₂S生成对温度高度敏感，较低温度下反应几乎可忽略；石英/水/H₂体系中，溶解H₂倾向于向矿物表面迁移；在含CO₂或不同垫层气条件下，接触角与界面张力会因压力、温度、表面电荷及离子组成而变化。作者指出，MD结果往往能够解释实验润湿性数据中的分歧，并有助于理解Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻等离子对H₂扩散与储存性能的影响。但作者同时认为，MD在UHS中的应用仍较新，需要进一步扩展到更多矿物表面、复杂卤水与生物膜界面。

Integrative synthesis: bridging experiments, models, and field observations

本小节对前述实验、模型和MD研究进行了跨尺度综合。作者认为，Strobel等的间歇实验-模型标定以及Lobodice场地历史拟合是少数较成功的跨尺度整合案例，但总体上仍存在显著实验-现场尺度错配。实验室H₂消耗速率多高于田间观测，反映出现场中的传质限制、底物可达性不足、微生物群落空间组织及抑制机制未被实验充分再现。润湿性方面，实验与MD可在机理上彼此补充，但如何将这些分子尺度效应转化为储层尺度相对渗透率函数仍是未解决问题。总体而言，作者主张，只有建立显式跨尺度耦合，UHS性能预测才具有真正工程意义。

Field observations from UHS pilots projects

本节聚焦于现场证据，强调其在验证实验认识和模型预测中的不可替代性。作者区分了历史煤气储存场址与现代UHS先导工程两类现场资料来源。Lobodice和Ketzin等含H₂煤气储存场地提供了最直接的多孔介质类比：Lobodice在约7个月内H₂由54%降至37%，同时CH₄由22%升至40%，显示明显的原位生物转化；Ketzin也记录到气体损失、成分漂移、腐蚀与渗透率变化。相比之下，Clemens Dome、Moss Bluff、Spindletop和Teesside等盐穴项目未报告显著微生物介导的H₂损失，这与高盐、低含水和有限矿物底物条件相一致。作者同时提醒，盐穴并非绝对无风险，因为嗜盐SRB在一定条件下仍可能短暂活化，而盐穴还涉及卤水再饱和、硬石膏/石膏相关反应及高温下热化学硫酸盐还原等特有问题。文章还综述了HyPSTER、HyStock、Advanced Clean Energy Storage、HyChico、Underground Sun Storage 2030、EUH₂STARS和HyStorage等项目，指出盐穴在技术成熟度（TRL）上领先，而枯竭气藏则在无盐区具备重要潜力。总体上，现场证据支持这样一个认识：多孔介质中微生物-地球化学作用对H₂纯度、回收率和储层演化具有实质影响，但不同地质体之间差异极大，必须实施场地特异性的微生物筛查、地球化学监测和风险评估。

5 Research gaps and future directions

作者在本节先归纳当前研究中的关键矛盾，包括润湿性结论不一致、PHREEQC预测差异过大、实验与现场尺度差距显著，以及产甲烷与硫酸盐还原竞争阈值和垫层气影响约束不足。随后，文章提出三类主要知识空白：其一，缺乏开放、标准化、可用于模型标定与对比的UHS专用数据集；其二，实验室结果难以桥接到具有强异质性和多反馈机制的现场条件；其三，现有模型对热-流-力-化-生（THMCB）全过程耦合不足，且实验获得的动力学参数难以直接用于储层尺度。针对未来方向，作者建议加强长期高分辨率现场监测，系统研究垫层气组成、注采制度与微生物风险之间的关系，发展集成THMCB过程的统一模拟平台，并利用机器学习、物理信息神经网络和贝叶斯优化等方法加速参数反演、异常识别与运行优化。作者还提出分层次研究路线图：短期目标包括建立标准化数据库和统一建模报告规范；中期目标包括开展多循环现场试验和社区级验证基准；长期目标则包括从单纯降低H₂损失转向地下定向生物甲烷化等增值利用路径。

Conclusion and recommendations

在结论部分，作者重申UHS虽是大规模长周期储能的关键方案，但其可靠部署取决于对微生物、地球化学与流动过程耦合行为的系统认识。本文通过整合实验、数值模拟与现场资料，表明这些过程会显著影响H₂滞留、气体质量和储层完整性。作者认为，当前最突出的问题包括现场数据不足、耦合模型不完善以及方法学标准缺失。未来应推动UHS专用数据共享、跨尺度基准验证以及科学、工程和监管视角的协同整合。总体而言，本文的核心贡献在于将UHS中的微生物反应、地球化学过程和多相流行为置于统一系统框架下审视，为场址筛选、风险控制、运行设计及后续研究优先级设定提供了较清晰的理论基础。