综述：COFs-MXene杂化材料的界面工程：在高性能超级电容器中的进展与应用

巴斯提特·阿里·汗（Basit Ali Khan）|里达·法蒂玛（Rida Fatima）|张同升（Tongsheng Zhang）|艾哈马尔·阿里（Ahmar Ali）|坎萨·马苏德（Khansa Masood）|法拉萨特·海德尔（Farasat Haider）|穆罕默德·阿齐姆（Muhammad Azeem）|扎尔塔莎·萨夫达尔（Zartasha Safdar）|阿夫塔布·艾哈迈德·汗（Aftab Ahmad Khan）
上海大学材料科学与工程学院，中国上海200444

**摘要**
随着对高效储能系统需求的增长，这些系统需要具备高能量输出，因此人们对于开发具有更高能量密度和增强电化学性能的超级电容器产生了浓厚兴趣。二维过渡金属碳化物（MXenes）和共价有机框架（COFs）因其独特的物理化学特性而成为最有前景的电极材料。尽管它们具有许多优点，但共价有机框架存在固有的低电导率和有限的结构稳定性问题，而MXenes则面临层堆叠、聚集以及易受氧化降解等挑战。本文综述了用于将COFs与MXenes结合的先进界面工程策略，这些策略能够形成混合结构，有效缓解单个组分的固有局限性。特别强调了COF-MXene界面处的基本电荷存储机制，包括双电层电容和伪电容贡献。此外，还详细分析了各种合成方法（如原位生长、自组装、静电相互作用和共价键合）对界面性质和整体电化学性能的影响。最新研究表明，经过合理设计的COF-MXene混合物具有更高的比电容（高达390 Fg-1）、优异的高倍率性能以及高循环稳定性（30,000次循环后仍保持98%以上的电容）。此外，本文还讨论了实际问题，如可扩展性、长期稳定性以及界面优化，并提出了未来研究的方向，旨在实现其在柔性、可穿戴和高性能储能设备中的应用。

**引言**
超级电容器是一种先进的电化学储能装置，因其循环稳定性、高功率密度、低输入电阻和高性能倍率等特点而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，商用超级电容器存在能量密度低和电位窗口窄等问题[6]，因此需要改进以满足日益增长的储能需求[4]、[7]。已经探索和开发了多种电极材料，如聚苯胺[4]、[8]以及过渡金属（碳化物、氮化物、氧化物和硫化物）[9]、[10]、[11]、[12]。在这些电极材料中，二维过渡金属碳化物（MXenes）因其电子结构、较大的比表面积和优异的金属导电性而受到特别关注[13]、[14]、[15]。MXenes是通过蚀刻MAX相获得的，该相带有负电荷且亲水性较高，使其易于在水中和有机溶剂中分散并形成薄膜[16]、[17]。另一类新型三维材料——共价有机框架（COFs）也因其在科学界作为潜在电极材料的潜力而受到关注。COFs是结晶多孔材料，自2005年发现以来，由于其高孔隙率、大表面积、可调性、共轭结构以及优异的化学稳定性，在光电子学、分离、储存和吸附等领域得到了广泛应用[18]、[19]、[20]、[21]。此外，具有可调电子结构的COFs在电极-电解质界面具有出色的离子传输潜力。易于处理、快速响应、对变化信号的高选择性及灵敏度以及实时和现场监测能力也是COFs的其他优势，使其成为伪电容器和超级电容器的理想选择[22]、[23]、[24]。MXenes和COFs都已被成功应用于超级电容器中，以提高能量密度和电位[13]、[25]、[26]。然而，这两种材料也存在缺点：尽管COFs具有优异的性能，但其固有的低导电率及其有限的加工性严重限制了其在广泛应用中的实际应用。COF的结构是由动态共价化学作用形成的，其结晶度取决于可逆性，可逆性越高，结晶度越高，从而影响其化学结构的稳定性，限制了其在电化学应用中的使用。为克服这些限制，人们正在COF结构中引入新的连接方式以实现其实际应用[22]。另一方面，MXenes也存在问题，如剥离后的层堆叠、聚集、结构不稳定性和低容量。这些机械缺陷导致载流子移动受阻，从而影响电化学反应。此外，MXenes在剧烈化学剥离/蚀刻过程中会发生氧化，导致表面和边缘受损，暴露于氧气和水分子时MXenes会降解为TiO2和非晶碳[27]。因此，将多孔COFs与高导电性MXenes结合使用可能有助于克服各自的局限性。然而，界面工程对于实现具有更高电荷密度和电荷存储效率的优质超级电容器至关重要。例如，An等人开发了使用蒽醌COF与Ti3C2Tx MXene的DAAQ-COFs/MXene薄膜电极，通过自组装制备的柔性薄膜表现出优异的电化学性能，比电容分别为0.5 A/g时390 Fg-1、10 A/g时300 Fg-1，并在30,000次循环后保持98.1%的电容。超级电容器的性能评估显示，在20,000次充放电循环后仍保持88.9%的电容[13]。此外，MXene与COF之间的接触形成了质量传输通道，减缓了MXene的堆叠。Geng等人使用氨基修饰的Ti3C2纳米片和蒽醌COF制备了超级电容器电极[28]，COF和MXene之间的协同作用使电容在Na2SO4电解质中达到290 Fg-1（0.5 Ag-1）。MXene的导电性和COF的C=O结构有助于提高复合材料的电化学性能。此外，COF/MXene异质结构可以通过电场调制分离电子和空穴，抑制电子-空穴复合，适用于光辅助柔性超级电容器。Wang等人展示了核壳结构COF-316-Ti3C2Tx提高了界面电子传输效率和机械稳定性[29]。An等人还报道了CMFs//CCMP不对称超级电容器，其在350 W kg-1的电流下具有27.5 Wh kg-1的最大能量密度，在19.7 W kg-1的电流下具有7000 W kg-1的最大功率密度[30]，该设备在20,000次充放电循环后仍保持88.9%的电容，显示出良好的循环稳定性和高可穿戴性和柔性应用潜力。Gao等人在其综述中全面评估了高性能MXene基电极，包括工程策略、性能提升方法及设备创新，为下一代先进储能系统的研究指明了方向[31]。Sun等人的综述还涉及MXene复合材料和电容器性能的最新进展[32]，包括MXene基电极在超级电容器储能应用中的突破。该论文概述了材料设计和电化学工程技术，有助于基于MXene的高性能电极开发[32]。然而，Ali等人[33]指出，COF@MXene复合材料是下一代可持续技术设计的重要补充。最近的一些研究报道了成功的COF@MXene复合材料工程，例如Annamalai等人[34]开发了一种新型CuCoTex/Mn3O4/Ti3C2T8 MXene复合材料，可用作高性能超级电容器电极。Pandey等人[35]利用金属有机框架（ZIF-67）通过原位组装制备了异质结构复合材料CoP/50-Ti3C2Tx（CoP/100-Ti3C2T/e）和CoP/150-Ti3C2Tx，分别加载了50、100和150 mg的MXene（Ti3C2Tx），优化后的CoP/100-Ti3C2Tx在0.25 Ag-1电流下提供了625.9 Fg-1的最大比电容。然而，理解COF@MXene的界面化学对于开发新型超级电容器复合材料至关重要。因此，本文对基于MXenes和共价有机框架（COFs）的复合材料的最新进展进行了关键分析，重点关注COF-MXene混合物的界面工程策略，以改善电荷传输动力学、结构稳定性和电化学活性。尽管关于这类复合材料（COFs/MXenes）的研究很多，但对其界面结构和化学整合的理解仍不充分。本文试图通过结构-界面-性能框架将电化学和材料科学联系起来，特别是关注COFs和MXenes的转化策略、COF-MXene组合的电荷存储性能以及结构-性能关系，提供了超越传统材料综述的更深入见解。

**部分摘录**
**COFs、MXenes和界面电荷存储的基础**
Omar M. Yaghi教授在2005年通过发现COFs为网状化学做出了革命性贡献[36]、[37]。对网状化学的理解为COFs的设计创造了新的化学和结构功能范式。COFs是现代结晶固体，其结构单元（如C、N、O和H）通过共价键（如亚胺、三嗪、β-酮胺等）在三维或二维网格中连接[38]。由于其结构，COFs具有多种...

**COF-MXene混合物的界面工程策略**
开发COF-MXene混合物需要战略性的界面工程，包括原位和自组装集成、共价和非共价耦合、表面和连接剂功能化以及混合体的结构调制[25]。重要的是，COF-MXene混合物的性能提升源于界面协同效应，而不仅仅是简单的物理混合。在优化的异质结构中，MXene建立了连续的电子渗透网络...

**COF-MXene混合物的界面结构-性能关系**
COF-MXene混合物超级电容器的电化学性能主要取决于两种材料界面处的相互作用。为了更好地理解COFs-MXene混合物的结构-性能关系，界面相互作用可以大致分为共价键合、氢键、静电相互作用和π–π堆叠。尽管COFs和MXenes各自具有独特的互补优势（如高孔隙率和可调的氧化还原性能）...

**COF-MXene混合物超级电容器的电化学性能**
电化学行为是考虑电极材料在超级电容器中应用时的重要参数。COF-MXene电极的整体电化学性能通常通过比电容、倍率性能、长期循环稳定性和全设备行为来评估，使用循环伏安法、恒电流充放电测量和电化学阻抗谱进行分析[13]。

**结论**
尽管取得了显著进展，但COFs-MXene混合物的大规模应用仍需解决若干实际挑战。COF单体的高成本和复杂合成方法限制了其可扩展性。此外，传统的基于HF的MXenes制备方法存在环境和安全问题，需要开发更环保和可持续的替代方案。为了充分发挥COF-MXene混合物超级电容器的潜力，未来的研究必须超越经验优化，深入理解界面电荷存储机制、实现可扩展制造和长期运行稳定性。尽管在提高电容、导电性和循环性能方面取得了显著进展，但关于离子传输路径、界面电子相互作用和结构等方面的基本问题仍未解决...

**缩写**
COFs：共价有机框架（Covalent Organic Frameworks）
SSA：比表面积（Specific Surface Area）
NEGF：非平衡格林函数（Non-Equilibrium Green’s Function）
AQ-COFs：基于蒽醌的COFs（Anthraquinone-Based COFs）
MSESC：多功能能源系统（Multifunctional Energy Systems）
RedI：作者贡献声明（Author Contribution Statement）

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（52374340）和沙特阿拉伯国王费萨尔大学研究生院及科学研究部（项目编号KFU261693）的财政支持。

**利益冲突**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。