随着全球对可再生能源集成和电网规模储能系统（ESSs）需求的不断增加，开发成本效益高且性能优异的电化学储能设备已成为当务之急[1]，[2]，[3]。尽管锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备和电动汽车市场中占据主导地位，但其大规模应用受到锂资源稀缺（地壳中仅占0.0017 wt%）和分布不均的限制，导致原材料成本飙升。在这种情况下，钠离子电池（SIBs）因其天然丰度高（约2.36 wt%）和易于获取而成为最有前景的替代品[1]。这些内在的经济和资源优势使SIBs成为下一代可持续能源存储的关键技术。
在各种正极候选材料中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2，其中TM表示过渡金属）目前处于研究前沿，因为它们具有较高的理论比容量、易于合成和可调的电化学性质。根据Delmas等人的分类，这些氧化物主要根据钠离子的配位环境和氧层的堆叠顺序进行分类。SIBs中最具代表性的两种多形体是P2型和O3型。O3型通常具有ABCABC的氧层堆叠结构，Na+离子占据热力学稳定的八面体位点，通常能够实现较高的初始钠含量[4]。相比之下，P2型具有ABBA的堆叠顺序，Na+位于开放的棱柱形位点，这有利于快速离子扩散和优异的倍率性能[2]。
然而，单相材料不可避免地面临固有的性能权衡。尽管O3型材料具有较高的容量，但它们常常在循环过程中出现复杂的多相转变（例如O3–P3–O3'）和严重的体积变化，导致容量迅速衰减[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。相反，P2型材料虽然结构稳定，但通常初始钠含量较低（通常x<0.7），并且在高电压下存在P2–O2相变的风险[10]，[11]，[12]。为了克服这些限制，人们探索了多种策略，如碱/过渡金属掺杂（例如Li、Mg、Ti、Cu）[13]，[14]，[15]，[16]，[17]和表面工程[18]，[19]，[20]，[21]。近年来，构建P2-O3双相复合材料被证明是一种有效的方法[22]，[23]，[24]，[25]。大量文献表明，这种复合材料具有“协同效应”：O3相作为高容量储库，而P2相作为刚性框架，增强离子导电性并稳定晶格。此外，P2和O3相之间形成的有序或半有序界面可以有效缓解钠化/脱钠过程中产生的各向异性应变，从而显著延长循环寿命[24]，[25]。
尽管P2-O3复合材料的电化学优势已经得到证实，但对控制相分离的原子级机制的基本理解仍然缺乏。目前的研究主要集中在通过调整Na/TM比例或合成温度来经验性地优化电化学性能[26]，[27]。然而，尚不清楚为什么特定的过渡金属会优先分离成不同的相，以及什么热力学驱动力决定了高温固态反应过程中P2和O3相的竞争性生长。对这种“相分离起源”的缺乏了解阻碍了微观结构（如相分布和界面一致性）的精确定制，限制了性能瓶颈的进一步突破。
在此，我们通过将原子结构与局部化学状态相关联，阐明了P2-O3复合正极中相分离的内在机制。利用四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）和球差校正透射电子显微镜（AC-TEM），我们构建了从介观晶体纹理到原子尺度晶格排列的全面结构图谱。虽然AC-TEM在原子尺度上揭示了明显的元素偏聚现象[28]，[29]，但4D-STEM独特地揭示了P2和O3相的有序共生长，证实了这种有序关系对于缓解应变至关重要。
我们的研究结果表明，相分离主要由镍的价态驱动。具体来说，我们发现富钠的O3相富含低价态的Ni2+，这有助于维持局部电荷中性。相反，贫钠的P2相则优先容纳高价态的Ni3+[30]。这一价态依赖的偏聚发现，通过介观结构映射得到支持，为多相系统的共存提供了新的热力学描述，为高性能钠离子电池正极的合理设计提供了新的指导原则。
此外，通过系统的电化学评估，我们确定在钠含量为x=0.75时可以获得最佳的电化学性能。这一特定的化学计量比代表了容量和稳定性之间的关键“平衡点”。在较低的钠含量下，以P2为主的基质限制了理论比容量。相反，在较高的钠含量下，O3比例的增加——其中锰含量超过镍——不可避免地需要形成三价锰（Mn3+）以进行电荷补偿，从而引发严重的Jahn-Teller畸变[31]，[32]。在最佳组成x=0.75时，Mn3+的存在被有效消除。通过消除这一主要的晶格应变来源，成功抑制了有害的Jahn-Teller畸变，同时保持了足够的钠储备以实现高容量[33]。
