质子交换膜燃料电池（PEMFCs）为发电提供了一种清洁路径。然而，其大规模推广受限于铂（Pt）基阴极催化剂的高成本与不足的耐久性。尽管非贵金属单原子催化剂（SACs）已成为颇具前景的替代方案，但其活性与稳定性仍滞后于实际应用需求。弥合这一差距的有效策略是构建耦合Pt纳米颗粒（NPs）与SACs的混合催化剂。该方法可同时解决成本与耐久性挑战；然而，协同增强背后的基本机制尚不明晰，阻碍了理性设计。本综述系统总结了近期Pt基金属颗粒/团簇与非铂单原子位点催化剂/混合催化剂（Pt/M@SACs）的研究进展，重点关注SACs的引入如何增强Pt位点的抗烧结性、耐久性、抗中毒耐受性及本征活性。本综述聚焦于阐明潜在机制，包括电荷转移、中间体吸附调控及反应路径改变。最后，研究人员展望了未来的研究方向，旨在指导下一代高性能、低Pt燃料电池催化剂的理性设计。
1 引言
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是实现碳中性能源未来的核心清洁氢能技术，但其大规模应用受限于铂族金属（PGM）电催化剂的稀缺性与高成本。以丰田Mirai为代表的乘用车单车铂用量约20 g，而重型卡车所需铂用量可达30至80 g，若氢燃料电池汽车占据全球汽车市场10%，仅单车生产所需的铂需求量就将达150至600吨，远超同年全球170吨的总开采量。同时铂价持续上涨，导致单车催化剂成本超过3000美元，重型卡车则超过5000美元，难以满足美国能源部（DOE）提出的将燃料电池系统总成本降至30美元/千瓦的目标。当前商用Pt/C催化剂虽具备一定活性，但在运行条件下易发生纳米颗粒脱落与团聚，导致活性与稳定性无法同时满足需求。
研究人员长期致力于两条主要技术路线：降低PGM催化剂中Pt用量，以及开发无PGM催化剂。金属-氮-碳（M─N─C）类单原子催化剂因近100%的原子利用率成为降低Pt用量的关键方向，例如铁基催化剂的成本仅为Pt基催化剂的1/200，有望推动系统成本达标。但此类催化剂存在活性位点密度低、稳定性不足、催化层过厚等问题，其耐久性（数十小时）与Pt基催化剂（数万小时）之间存在近千倍的差距，成为商业化核心障碍。
在此背景下，将PGM-free单原子位点与Pt基催化剂集成的策略，被证实可通过协同效应同时降低Pt负载并提升催化性能。在该混合体系中，单原子位点可调控相邻Pt基纳米颗粒的电子结构，优化氧中间体吸附能，提升耐久性与抗CO中毒能力；而Pt基纳米颗粒则可抑制有害副产物生成与金属溶出，保护单原子位点的稳定性。已有综述关注了纳米颗粒修饰的单原子催化剂在电/热/光催化中的应用，但对贵金属纳米颗粒修饰单原子位点的具体策略与协同机制缺乏聚焦。本综述针对Pt基纳米颗粒/团簇与单原子位点集成的迫切需求，系统分析了该催化体系的反应机制与构效关系，围绕“通过颗粒锚定增强热稳定性”“通过抑制溶出与副产物生成、强化金属-载体相互作用提升电化学耐久性”“通过多位点协同与电子结构调控优化活性”三大机制展开讨论，填补了Pt/M@SACs领域的认知空白，为PEMFC催化剂开发提供指导。
2 PEMFCs基本原理
PEMFC是一种高效清洁的电化学能量转换装置，工作温度低于100℃，具备启动快、功率密度高、产物仅为水等优势。其核心组件为膜电极组件（MEA）与双极板，MEA由质子交换膜（PEM）、阴极与阳极催化层（CLs）、气体扩散层（GDLs）构成。PEM兼具电解质与隔离器功能，目前主流的全氟磺酸（PFSA）膜通过疏水主链与亲水侧链形成微相分离结构，质子传导遵循“载体机制”（质子以水合离子形式迁移）与“Grotthuss机制”（质子通过氢键网络跳跃传递）。GDL位于CL与双极板之间，承担气体传输、水管理、电子传导、散热与机械支撑功能。
CL是发生电化学反应的场所，由电催化剂、离聚物与导电碳载体组成。阳极侧发生氢氧化反应（HOR），遵循Tafel–Volmer或Heyrovsky–Volmer路径，Pt表面氢吸附自由能接近热中性，使其具备优异的酸性HOR活性。阴极侧发生氧还原反应（ORR），动力学远慢于HOR，是电池效率损失的主要来源。ORR涉及O2,ad 、HO2,ad 、Oad 、OHad 等多种含氧中间体，经典路径包括直接四电子路径（理想路径）与两电子路径（生成H2 O2 ）。根据Sabatier原理，Pt及其合金的表面催化活性随反应中间体吸附能呈“火山型”分布，例如Pt3 Ni (111) 表面d带中心下移，使*OH吸附能较纯Pt(111)弱约0.34 eV，催化活性提升约90倍。近年研究还发现双原子活性位点催化剂可通过“切换”反应机制显著降低过电位，几何自适应催化剂甚至可实现零过电位。
3 稳定性提升
Pt/M@SACs在稳定性提升方面优势显著，涵盖通过单原子位点作为锚定点稳定纳米颗粒/团簇以提升热稳定性、抑制溶出与副产物生成以增强电化学耐久性、强化金属-载体相互作用以进一步提升电化学稳定性三个层面。
3.1 单原子位点的锚定效应提升热稳定性
PEMFC催化剂制备中，热稳定性（抗烧结性）是关键指标，尤其对于需高温退火获得有序结构的Pt基金属间化合物（IMCs），传统方法易导致纳米颗粒团聚与活性面积损失。利用M─N─C单原子材料作为载体，可通过金属前驱体锚定抑制颗粒聚结，实现高分散IMC催化剂合成。早期研究观察到含Fe单原子位点的碳载体可在高温退火中获得小尺寸Pt基纳米颗粒，归因于多孔结构与氮掺杂促进均匀分散，但未明确单原子位点的主导作用。后续研究证实，Cr─N4 单原子位点可与Pt团簇形成强界面相互作用，限制Pt原子迁移与团聚；Ti单原子的引入也可通过强化金属-载体相互作用提升热稳定性，XRD结果显示含Ti载体的Pt3 Co IMCs平均粒径更小，有序度更高。“原子胶”策略进一步揭示了Pt─M─N配位键的通用性，Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Cu等单原子均可通过Pt─M─N键在高温下稳定PtCo IMCs，粒径维持在约3 nm，而无此配位键时则发生显著粗化。综上，Pt基金属纳米颗粒与非贵金属单原子位点形成的准共价键锚定效应，显著增强了颗粒与载体的相互作用，提升了抗烧结能力，为需高温退火的IMCs合成提供了有效途径。
3.2 电化学耐久性增强
电化学耐久性是PEMFC车载应用的核心瓶颈，DOE 2025目标要求重型车用燃料电池寿命达25000小时。Pt/M@SACs通过抑制副产物生成与金属溶出、强化金属-载体相互作用，实现了耐久性突破。
3.2.1 抑制副产物与金属溶出
非贵金属SACs的ORR路径易部分走两电子路径生成H2 O2 ，在酸性环境与Fe2+ 存在下通过类芬顿反应生成羟基自由基等活性氧物种（ROS），导致碳载体腐蚀与Fe离子溶出，是其主要失活机制。研究发现，向Fe/N/C催化剂中添加1%–2% Pt可有效保护铁基活性位点免受H2 O2 损害，50小时测试中质量活性无衰减，而纯Fe催化剂损失达75%。理论与实验研究进一步表明，Fe/N/C催化剂在酸性环境中易发生溶解，而Pt或Au纳米颗粒与单原子铁耦合后，Fe溶出量显著降低，且溶出量与Fe氧化态呈线性关系：Pt─Fesac < Au─Fesac < Fesac 。机制在于金属纳米颗粒作为电子给体，提升了FeN4 位点的电子密度，降低了Fe氧化态，强化了Fe─N键，从而抑制Fe电化学溶解。反之，单原子位点通过电子转移降低Pt的d带中心，减弱氧吸附强度，抑制Pt氧化物形成，减少Pt溶出。
H2 O2 抑制机制存在两种观点：一是“溢出分解机制”，即Fe─N4 生成的H2 O2 迁移至Pt表面被快速还原为水，消除ROS介导的降解；二是“远程电子调制机制”，Pt纳米颗粒通过自旋极化效应共享Fe位点自旋密度，缓解*OOH吸附引起的Fe─N4 几何畸变，稳定高自旋Fe(III)N4 位点，从源头促进4e- 路径，减少H2 O2 生成。目前两种机制均有实验支持，仍需进一步厘清。
3.2.2 通过强金属-载体相互作用提升耐久性
单原子位点与Pt纳米颗粒间的准共价键作用，除抑制高温烧结外，还可缓解运行中的奥斯特瓦尔德熟化、Pt团聚与迁移。研究人员发现，负载于富过渡金属单原子（M─N─C）的氮掺杂碳载体上的Pt或Pt合金纳米颗粒，在碱性与酸性介质中均表现出更低的Pt溶出速率。DFT计算表明，Fe─N─C载体可增强Pt稳定性，优化其电子结构，减弱氧吸附并缓解氧化物形成，同时降低纳米颗粒聚结倾向。MSA -N─C载体还可促进Pt与MN4 位点间的电子金属-载体相互作用，XPS显示Pt 4f结合能负移，DFT计算证实Pt与MnN4 -C的结合能（-4.17 eV）远高于纯碳载体（-2.44 eV）。膜电极测试显示，Pt3 Co@MnSA -NC在重卡工况下经90000次加速老化循环后，0.7 V电流密度仅损失18%，峰值功率密度达1.58 W cm-2 ，显著优于Pt/C。综上，单原子位点通过电子结构调控（电子SMSI）、化学锚定与物理限域（几何SMSI）、提升载体自身稳定性三个层面，全面增强Pt纳米颗粒的电化学稳定性。
4 活性提升
Pt/M@SACs除耐久性优势外，还具备更优的催化活性，是实现超低Pt催化剂的核心路径。
4.1 多组分催化剂体系的协同效应
降低Pt用量同时保持活性与稳定性的策略分为两类：一是设计本征活性极高的新型结构催化剂，如三维纳米框、二维纳米片、一维纳米线等，但往往合成复杂且实际电池性能不佳；二是构建非Pt催化剂与Pt基催化剂的混合体系，通过协同界面提升整体效率。例如将PtCo核壳纳米颗粒负载于无Pt金属催化载体上，0.9 V下的Pt质量活性达12.36 A mgPt -1 ，膜电极中达1.77 A mgPt -1 ，超过DOE目标一个数量级。理论计算表明，低Pt含量下O2 优先接触Co─N位点发生第一步ORR，生成的*OOH迁移至Pt位点完成后续转化，实现协同催化。类似地，PtFe合金与Fe─N─C复合催化剂在H2 /O2 燃料电池中峰值功率密度达1.08 W cm-2 ，Pt负载量仅为Pt/C的1/7，且经100000次循环后仍保留97%初始活性。通过“接力催化”概念设计的PtNi/Ni─N─C催化剂，0.9 V下质量活性达4.1 A mgPt -1 ，是Pt/C的15.2倍，膜电极中经30000次循环后仅衰减26.3%。这些结果表明，Pt基位点与单原子催化位点的连续协同催化，是超低Pt催化剂高活性的核心原因。
4.2 催化剂电子结构调控
ORR的四电子路径涉及OOH、 O、OH三种关键中间体，其吸附与脱附行为决定整体活性。Pt/M@SACs的核心优势在于，单原子位点不仅作为额外活性中心，还通过与Pt纳米颗粒的电子相互作用调控Pt位点的电子结构，优化中间体吸附/脱附行为。根据d带中心理论，Pt与单原子位点间的电子转移使Pt的d带中心下移，削弱氧物种吸附能。例如PtNP ─MnSA /C的d带中心最低，氧吸附能最优，0.9 V下质量活性达1.76 A mgPt -1 ，处于活性火山峰顶。此外，PtFe合金纳米晶体与Fe─N─C载体复合后，磁化强度随电位变化，优化了O2 /中间体吸附与电子转移，速率决定步过电位仅为0.54 eV，远低于纯Pt(111)的1.11 eV。单原子位点还可通过调控 OOH吸附降低反应能垒，例如PtNi-W/C中W单原子位点的OOH形成自由能比PtNi位点低1.42 eV，促进O2 活化；PtCo@NC/CoNC中氮掺杂碳壳的N原子与OOH中间体形成O─H···H氢键，将OOH吸附能从1.98 eV降至1.52 eV，打破OH与OOH的线性标度关系，速率决定步能垒仅为0.42 eV，远低于Pt/C的0.78 eV。综上，电子调控主要通过下移d带中心削弱氧物种吸附、降低 OH脱附能垒、优化*OOH吸附行为三个途径提升ORR活性。
5 单原子调控增强Pt催化剂CO耐受性
PEMFC阳极催化剂易受重整气中CO杂质中毒，即使几ppm的CO也会强吸附于Pt表面占据活性位点，阻碍H2 吸附解离。Pt/M@SACs可通过电子结构调控与界面协同效应提升CO耐受性。
5.1 电子结构调控
该机制的核心是精准调控Pt的d带中心，从热力学上削弱CO吸附。例如PtNiMo/Fe─N─C催化剂中，Fe─N─C载体与合金化共同作用下Pt的d带中心最低（-2.190 eV），XANES与XPS证实Pt向载体或合金元素转移电子，正电荷增加，减少了向CO 2π*轨道的反哺电子，削弱了Pt–CO键。耐久性测试中，该催化剂在1000 ppm CO/H2 环境下2000秒后电流保持率超80%，而商用Pt/C在1000秒内即降至20%以下。另一种动态调控机制为单原子Cu在PtPd合金中的“自优化配体效应”：施加HOR工作电位（100 mV）后，Cu的配位数从开路电压下的5.2升至8.5，形成更稳定结构，进一步增强与Pt/Pd的电子耦合，使Pt d带中心进一步下移，CO吸附能最弱，在1000 ppm CO/H2 环境中表现出优异CO耐受性。
5.2 界面协同效应
当电子调控无法完全阻止CO接近活性位点时，耦合的单原子位点可通过界面协同主动氧化去除CO。例如Pt/W@NCNF催化剂中，原子级分散的W位点作为亲氧中心，在低电位下解离H2 O生成*OH，与吸附在Pt位点的CO反应生成CO2 ，DFT计算显示其CO吸附能仅为-0.55 eV，远低于无W载体的-1.91 eV，在1000 ppm CO/H2 气氛下电流密度仅损失3.4%。PtCo/Sn–N–C催化剂则通过Pt–Sn–N4 界面配位键实现协同：电子从Sn转移至Pt，削弱CO吸附的同时促进CO转化为CO2 ，原位红外光谱显示几乎无CO吸附峰，仅有CO2 生成峰，20000秒耐久性测试中电流仅损失18.7%，CO耐受性是商用Pt/C的7.8倍。
6 总结、挑战与展望
本综述总结了Pt基纳米颗粒/团簇与非贵金属单原子位点集成催化剂在PEMFCs中的十年发展，阐述了其在提升热稳定性、电化学耐久性、CO耐受性与催化活性方面的应用，并详细讨论了不同性能目标下的协同机制。尽管该策略优势显著，仍需解决以下问题：一是协同机制的选择性调控规律尚未明晰，如何针对特定应用场景筛选最优单原子位点与Pt纳米颗粒构型仍缺乏理论指导；二是规模化制备的可控性不足，实验室中批次差异明显，百克级以上工业生产仍面临单原子位点与Pt颗粒空间排布不可控、配位环境不稳定等挑战；三是低Pt负载下催化层的传质阻力显著增加，电化学表面积（ECSA）下降更快，多物理场传输过程的电压损失机制尚不明确，亟需开发适配低Pt负载的高功率密度催化层设计方法。未来研究需围绕机制解析、可控合成、催化层工程三个方向协同推进，推动该类催化剂的实际商业化应用。
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