实时与柔性成像的集成显著推动了X射线闪烁体成像技术的发展,然而将这两种功能整合于单一闪烁体材料仍是一项根本性挑战。为此,研究人员设计了一种零维铈(III)基有机-无机杂化卤化物闪烁体MPH2CeCl5·3H2O(MPH = 吗啉),采用低成本溶液法制备,并利用Ce(III)固有的纳秒级4f–5d跃迁特性。La3+合金化产生了双重效应:将光致发光量子产率提升至原始值的2.75倍,同时将衰减时间维持在约22 ns。结合重原子效应,该纳秒级衰减促使研究人员对其X射线闪烁性能展开研究,结果显示其光产额达10400光子/MeV,检测限低至96.73 nGyair/s。通过将优化后的MPH2CeCl5·3H2O嵌入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,研究人员制备出一种高性能柔性薄膜,既缓解了材料的吸湿性,又实现了优异的柔性和动态成像能力。该薄膜在100 fps帧率下实现了无运动伪影的动态成像,可清晰分辨以560°/s旋转的叶片。这项工作表明,铈(III)基卤化物杂化物是高性能医疗与工业成像的有力候选平台,兼具高光产额、快速响应与优异的可加工性。
该研究针对当前X射线成像领域对兼具高光产额、超快响应与优异可加工性的动态柔性成像技术的迫切需求,旨在解决传统商用无机闪烁体成本高、缺乏柔性,而纯有机闪烁体激子利用率低、吸收系数小的瓶颈问题。研究人员开发了一种新型零维铈(III)基有机-无机杂化卤化物闪烁体MPH2CeCl5·3H2O,并通过镧(La3+)合金化策略,成功实现了光致发光量子产率(PLQY)的大幅提升与超短衰减时间的同步保持,最终制备出高性能柔性闪烁薄膜,在高速动态成像领域展现出巨大应用潜力。相关研究成果发表于《SmartMat》。
关键技术方法方面,研究人员主要采用低温溶液挥发法合成单晶,利用镧(La3+)合金化调控晶体结构与光学性能;通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)表征晶体结构与元素组成;借助稳态/瞬态荧光光谱测试光致发光特性;采用密度泛函理论(DFT)计算电子结构与能带分布;通过X射线激发发射光谱(RL)、辐射稳定性测试及剂量响应曲线评估闪烁性能;最终将优化后的晶体与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合制备柔性薄膜,并结合线对卡与刃边法测试空间分辨率,实现动态成像演示。
研究结果部分,首先在单晶生长与结构分析中,研究人员通过溶剂蒸发法获得了无色透明的针状MPH2CeCl5·3H2O单晶,其为零维结构,由[CeCl5·3H2O]2−无机单元与有机MPH组分构成。La3+合金化后,粉末XRD峰位向低角度偏移,证实晶格膨胀,且ICP-AES证实La3+有效取代Ce3+位点进入晶格,未改变原有晶体结构。
其次在光致发光性质研究中,La3+合金化显著提升了PLQY,70%掺杂量时达到56.2%,为未掺杂样品的2.75倍。时间分辨光谱显示其衰减时间维持在约22 ns,远短于其他稀土基杂化钙钛矿。变温光谱与玻尔兹曼分析表明,La3+合金化将热激活能从75.03 meV降至40.31 meV,通过晶格膨胀抑制非辐射跃迁,并通过稀释Ce3+发光中心缓解浓度猝灭,从而实现效率提升。
第三在电子结构与密度泛函理论(DFT)计算中,能带结构显示导带底附近存在高度局域的电子态,源于零维结构中孤立的[CeCl5·3H2O]2−单元的Ce3+4f轨道。投影态密度(PDOS)与电荷密度分布证实,价带顶由Ce 5d与4f轨道主导,导带底则由Cl 3p、Ce 4f轨道及有机组分共同贡献,揭示了有机-无机协同作用的电子行为机制。
第四在闪烁性能研究中,70% La3+合金化样品的光产额达10400光子/MeV,品质因数(FoM,光产额与衰减时间的比值)高达460.18,在已报道的杂化卤化物闪烁体中处于领先水平。其在7.02 mGyair/s剂量下连续辐照90分钟后,光致发光强度仍保持初始值的87.6%,表现出优异的辐射稳定性。同时,其X射线响应线性度极高(R² > 0.999),检测限低至96.73 nGyair/s。
第五在MPH2Ce0.3La0.7Cl5·3H2O@PMMA闪烁薄膜的X射线成像应用中,PMMA封装有效解决了材料吸湿性问题,薄膜在空气中放置一周后仍保持95%的初始发光强度。静态成像测试显示其空间分辨率达10.8 lp/mm,可清晰分辨芯片、弹簧等细微结构。薄膜具备优异的弯曲性能,90°弯折下发光均匀,可实现保形成像以减少边缘畸变。凭借22 ns的超快衰减,该薄膜在100 fps帧率下实现了无运动伪影的动态成像,清晰捕捉到560°/s高速旋转叶片的细节。
总结讨论部分,该研究通过La3+合金化策略,成功实现了零维铈基杂化卤化物闪烁体光效与响应速度的协同优化。研究结论指出,晶格膨胀与发光中心稀释的双重机制有效抑制了非辐射跃迁与浓度猝灭,使材料兼具高光产额与纳秒级响应。DFT计算从电子层面揭示了有机组分直接参与导带形成的协同机制。所制备的柔性闪烁薄膜突破了传统刚性闪烁体的局限,在医疗诊断(如实时心脏导管追踪)、工业检测(如高速涡轮监测)及安防筛查等领域具有重要的应用前景,为连接无机闪烁体高效率与有机材料易加工性的鸿沟提供了有力解决方案。