通过将氧化石墨烯与异质结构进行界面工程处理,在聚乳酸多层结构中构建迂回的通道,以用于阻隔包装材料

时间:2026年5月26日
来源:Food Packaging and Shelf Life

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杨青峰|孙晓彤|张德全|田明|王文新|庞金凯|李欣|杨伟|侯成利中国农业科学院食品科学技术研究所,农业农村部农产品储运过程质量安全控制重点实验室,北京100193,中国摘要氧化石墨烯(GO)作为一种有效的填料,可以增强聚乳酸(PLA)薄膜的阻隔性能,但其聚集现象限制了其性能。本研

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杨青峰|孙晓彤|张德全|田明|王文新|庞金凯|李欣|杨伟|侯成利
中国农业科学院食品科学技术研究所,农业农村部农产品储运过程质量安全控制重点实验室,北京100193,中国

摘要

氧化石墨烯(GO)作为一种有效的填料,可以增强聚乳酸(PLA)薄膜的阻隔性能,但其聚集现象限制了其性能。本研究通过在GO表面原位锚定二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒,构建了SiO₂/GO(MGO)异质结构,以防止GO在PLA内部重新堆叠,从而解决了这一关键问题。扫描电子显微镜显示,所得MGO/PLA薄膜中的混合填料分布均匀。通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和X射线光电子光谱证实了SiO₂与GO之间的共价键合。与纯PLA薄膜相比,这种材料能够形成高度曲折的气体扩散路径,使水蒸气渗透率和氧气渗透率分别降低了28.6%和47.6%。值得注意的是,这些薄膜在实际应用中表现出优异的食品保鲜性能,新鲜猪肉的重量损失仅为对照组(6.39%)的3.25%。因此,本研究提出的这种嵌入PLA多层结构中的MGO异质结构,提供了一种高效、低成本且环保的包装材料,有助于延长新鲜肉类的保质期并减少食品浪费。

引言

包装在现代食品供应链中起着不可或缺的作用,可以有效防止食品污染、保持品质、延长保质期并减少浪费。传统的石油基塑料如聚乙烯(PE)常用于食品包装。然而,由于这些塑料难以生物降解,一旦被丢弃,会对环境造成严重威胁(Shen等人,2020年)。因此,开发可生物降解、环保且可回收的薄膜对于可持续的食品包装应用至关重要。
聚乳酸(PLA)是一种热塑性半结晶聚酯,可通过发酵天然碳水化合物聚合获得(Shao等人,2022年)。由于其可生物降解性,PLA已被认定为安全材料(GRAS),并逐渐取代了传统的石油基塑料(Parlak等人,2023年)。它已成为医疗、农业和食品包装领域中最有前景的材料之一。然而,PLA的耐热性较低且阻隔性能较差(Abbasi等人,2019年),这限制了其作为食品包装薄膜的使用。
为了克服PLA在食品包装中的局限性,研究人员开发了多种改性策略来提升其性能。例如,共聚、混合、多层复合材料和表面涂层等方法被用来改善PLA的热稳定性、机械性能和阻隔性能(Rasal等人,2010年)。例如,Fan等人(2025年)通过开环聚合将PLA接枝到聚乙烯醇上,并通过热压制备薄膜,使氧气阻隔性能提高了38%。此外,Roy和Rhim(2020a)成功合成了含有姜黄素的PLA基功能薄膜,该过程在略微提高机械性能和阻隔性能的同时保持了热稳定性。此外,增加结晶度可以通过形成更致密的结构来阻碍气体迁移,从而延长或阻断分子的扩散路径(Sonchaeng等人,2018年)。
与上述方法相比,通过添加填料来增强PLA的阻隔性能受到了广泛关注,因为这种方法简单且有效。例如,将蒙脱石、氧化石墨烯(GO)纳米片或有机粘土基填料加入PLA中可以在基体中创建曲折的路径,从而阻碍气体分子的渗透并提高阻隔性能(Wu等人,2021年)。在这些填料中,GO是一种具有独特二维结构的碳材料,具有较大的比表面积和较高的热稳定性(Zhou等人,2013年)。然而,GO的高表面积和强分子间作用力(范德华力和π-π相互作用)使其容易聚集,导致机械性能下降和阻隔性能降低。因此,有必要对GO进行改性,以实现其在溶剂中的稳定分散,并增强GO与聚合物之间的界面相互作用(Wang等人,2019年)。
表面功能化,如元素掺杂和纳米颗粒杂化,已被用于改善GO在聚合物中的分散性(Hsiao等人,2010年)。例如,Huang等人(2021年)将磷、氮和钼酸盐掺入GO纳米片中,制备出了具有显著提高的机械性能和热稳定性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。值得注意的是,用纳米颗粒对GO进行功能化是一种有前景的策略,可以改善其分散性并构建曲折的阻隔路径。Liu等人(2020a)使用乙二胺对GO和纳米颗粒进行交联,制备出了一种能够防止GO聚集引起的孔堵塞的过滤膜。然而,将分散良好的纳米颗粒改性GO应用于高阻隔性能的PLA薄膜中仍是一个挑战。
因此,本研究通过在GO表面原位锚定SiO₂纳米颗粒,构建了MGO异质结构,以防止GO在PLA内部重新堆叠(图1),从而制备出了均匀分散、稳定的改性GO(SiO₂/GO混合物,MGO)填料。随后,采用逐层自组装方法将MGO有序地嵌入PLA中。SiO₂的锚定可能扩大GO层间的间距,促进PLA链的插入,并创建更多曲折的气体扩散路径,从而提高阻隔性能。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子光谱(XPS)确认了GO和SiO₂的微观结构和界面相互作用。此外,还研究了材料结构与薄膜特性之间的主要关系,以及与薄膜阻隔性能相关的内在机制。该薄膜在猪肉保鲜中的成功应用为设计有效的、可生物降解的包装材料以应对食品浪费问题提供了有希望的方法。

章节摘录

材料与试剂

氧化石墨烯(GO,S25040)购自上海源业生物科技有限公司(中国上海)。四乙氧基硅烷(TEOS,CAS号:78–10–4)购自上海麦克林生化科技有限公司(中国上海)。聚乳酸(Ingeo™ 4032D)购自NatureWorks LLC(美国)。二氯甲烷(DCM,CAS号:75–05–2)购自北京通光精细化工有限公司(中国北京)。无水乙醇及其他试剂购自中国医药化学试剂有限公司(北京)。

形态与元素组成

原始GO和经过TEOS处理的GO的表面形态和元素组成分别通过SEM和EDS进行了表征(图S1和S2)。如图S1所示,GO呈现出典型的褶皱层状结构,局部存在较大尺寸的聚集体,层的横向尺寸范围为1至10微米(图S1a)。在MGO-A(图S1b)和MGO-B(图S1c)的表面观察到少量SiO₂颗粒,但数量有限。

结论

通过将MGO掺入PLA薄膜中,成功开发出了可生物降解的阻隔包装材料。通过将SiO₂原位锚定在GO表面,获得了具有优异分散性和物理稳定性的MGO填料,从而减少了其在薄膜中的聚集。微观结构、FTIR和XRD分析证实了MGO的均匀分散性和良好的MGO-PLA相容性。此外,MGO的加入显著提高了对水蒸气和氧气的阻隔性能,这是通过形成曲折的路径实现的。

CRediT作者贡献声明

侯成利:撰写 – 审稿与编辑,监督,概念构思。李欣:方法学研究。杨伟:资源获取。庞金凯:实验研究。田明:实验研究,形式分析。王文新:验证。孙晓彤:撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,实验研究,数据管理。张德全:撰写 – 审稿与编辑,概念构思。杨青峰:撰写 – 审稿与编辑,实验研究,概念构思。

利益冲突声明

作者声明与本文的发表没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划(编号:2024YFD2101600)的支持。作者还感谢电子显微镜中心的孙艳丽女士、王颖女士和何珊女士,以及中国农业科学院食品科学技术研究所农产品加工国家重点实验室的李春红女士在技术上的支持。

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