氨（NH3）在农业和工业中发挥着关键作用，并日益被视为一种无碳氢载体。在过去十年中，电化学硝酸盐还原制氨已成为一种极具前景的绿色途径，能够有效连接废物修复与高效的氢能存储。在此背景下，非贵金属单原子催化剂（SACs）因其可调控的电子结构和高反应选择性而备受关注。本综述及时且全面地概述了非贵金属 SACs 用于电化学硝酸盐还原制氨的研究进展。文中首先探讨了电化学硝酸盐还原的原理及反应器构型，随后批判性地总结了非贵金属 SACs 的合成策略与表征技术。研究系统评估了利用非贵金属 SACs 进行电化学硝酸盐还原制氨的最新进展，评估指标涵盖 NH3 产率、法拉第效率、选择性及潜在机理。最后，讨论了该领域面临的持续性挑战并展望了未来前景，旨在指导高效电化学硝酸盐还原用非贵金属 SACs 的理性设计。
引言部分指出，氨是全球必不可少的化工产品和工业原料，约 80% 用于农业肥料。随着人口增长和粮食安全需求的提升，全球氮肥产量预计将持续增长。除农业用途外，氨因其高氢质量分数（17.6%）、高能量密度（4.25 kWh L−1）及易于液化储存运输等优势，被视为可持续储氢的零碳能源载体。然而，传统的哈伯 - 博施（Haber–Bosch）法合成氨需高温高压，能耗巨大且伴随大量 CO2 排放。因此，开发可持续、低碳的替代方案迫在眉睫。电化学法因条件温和、成本效益高而备受青睐，特别是利用广泛存在的水体污染物硝酸盐作为氮源，可实现“变废为宝”，同步解决水体富营养化问题并生成氨。尽管该过程面临反应路径复杂、中间体多样及竞争性析氢反应（HER）等挑战，但单原子催化剂（SACs）凭借近乎 100% 的原子利用率、可调控的电子结构及明确的活性位点，展现出优异的催化性能。鉴于贵金属的稀缺与昂贵，非贵金属（如 Fe、Cu 基）SACs 成为研究热点。
电化学硝酸盐还原的基础与反应器构型方面，由于氮元素价态多变（-3 至 +5），还原过程涉及复杂的电子转移路径。直接还原路径通常被认为是主要机制，其中 NO3− 吸附并断裂 N–O 键生成 NO2− 被视为速率限制步骤。随后可通过质子耦合电子转移或原子氢（Hads）参与的路径逐步还原为 NH3。反应器构型主要包括单室电解池、H 型电解池和膜电极组件（MEA）电解池。单室电解池结构简单但产物易混合且氨易被再氧化；H 型电解池通过离子交换膜分隔阴阳极，提高了产物纯度和法拉第效率，但内阻较大；MEA 电解池通过电极与电解液的直接接触降低了传输阻力，适合长时运行和高产率需求。此外，新型多孔固体电解质反应器等设计也在探索中，以实现在无支持电解质条件下的高效还原。
非贵金属单原子催化剂的合成策略对比部分，文章详细比较了多种方法。湿化学法步骤简便但金属负载量通常较低（<1 wt%）；原子层沉积（ALD）可精确控制负载量但成本高且耗时；电沉积法成本低但受限于基底导电性且均匀性难控；热解法 robust 且可扩展，但高温易导致原子团聚，需配合酸洗等后处理；球磨法操作简单且环境友好，但可能破坏载体结构且能耗较高。此外，光化学法、微波辅助法及等离子体辅助法等新兴策略也展现出快速、低团聚的优势。
在表征技术方面，单一技术难以确证 SACs 结构，需多种手段联用。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可直接观察原子级分散的金属亮点；X 射线吸收光谱（XAS）包括近边结构（XANES）和扩展边精细结构（EXAFS），用于解析金属价态、配位数及键长；X 射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素组成及价态；扫描隧道显微镜（STM）可探测电子态密度；电子顺磁共振（EPR）和穆斯堡尔谱则分别对未成对电子和铁基材料的状态敏感。原位表征技术的发展对于揭示反应过程中的动态变化至关重要。
关于非贵金属单原子催化的电化学硝酸盐还原性能，铁（Fe）、铜（Cu）、镍（Ni）及其他金属（Mn、Zn、Bi 等）基 SACs 均表现出优异性能。Fe-SACs 通过优化配位环境（如 Fe-N4、Fe-N3 或引入 P、O 杂原子）可显著抑制 HER 并提高氨产率；Cu-SACs 模拟天然硝酸还原酶，其 Cu-N4 位点能促进硝酸盐吸附活化，且双原子或合金化策略可进一步降低能垒；Ni-SACs 及其单原子合金（SAAs）在高浓度硝酸盐下仍保持高活性。双单原子催化剂通过协同效应优化反应热力学和动力学。功能性催化剂设计强调通过缺陷工程和杂原子掺杂增强金属 - 载体相互作用以提升稳定性，并利用原位技术深入探究反应机理。
结论与展望部分指出，尽管非贵金属 SACs 前景广阔，但仍面临合成复杂、金属负载量低、稳定性不足及机理尚不明确等挑战。未来研究应致力于开发大规模、低能耗的合成方法；通过配位环境调控和载体工程增强硝酸盐吸附及中间体稳定性；全面评估操作参数对催化剂寿命及环境经济性的影响；结合密度泛函理论（DFT）与先进的原位表征技术阐明反应机理；并从人工废水研究转向真实复杂废水体系的应用；同时开发适用于工业化放大的新型反应器（如流动池），以推动该技术的实际应用。
1. 引言
氨（NH
3）作为全球至关重要的化工产品和工业原料，广泛应用于农业肥料及含氮聚合物、染料等工业生产。鉴于人口增长和粮食安全需求，氮肥产量持续攀升。同时，氨凭借高氢含量、高能量密度及成熟的储运体系，被视为极具潜力的零碳氢能载体。然而，传统哈伯 - 博施法合成氨依赖高温高压，能耗巨大且碳排放严重。因此，开发绿色可持续的替代工艺至关重要。电化学硝酸盐还原制氨技术应运而生，该技术不仅能利用广泛存在的水体污染物硝酸盐作为氮源，实现废水修复，还能在温和条件下高效合成氨，兼具环境与能源双重效益。尽管面临反应路径复杂、副产物多及析氢反应（HER）竞争等挑战，单原子催化剂（SACs）凭借其独特的电子结构和高原子利用率，展现出卓越的催化性能。特别是非贵金属（如 Fe、Cu 基）SACs，因成本低廉且性能优异，成为研究焦点。本文旨在系统综述非贵金属 SACs 在电化学硝酸盐还原制氨领域的最新进展，涵盖基础理论、合成策略、表征技术及催化性能，并探讨未来发展方向。
2. 电化学硝酸盐还原：基础与反应器构型
电化学硝酸盐还原过程复杂，涉及多种价态氮的转化。热力学上，生成 N
2 和 NH
3 最为有利，但动力学上生成 N
2 所需电子数较少，更具竞争性。直接还原路径是主要机制，其中 NO
3− 吸附并转化为 NO
2− 是速率限制步骤。随后，在酸性条件下通过质子耦合电子转移，或在中碱性条件下通过原子氢（H
ads）参与，逐步还原生成 NH
3。反应路径受催化剂类型、电解质组成及电位等多种因素影响。
反应器构型对还原效率影响显著。单室电解池结构简单但产物易混合且氨易再氧化；H 型电解池通过离子膜分隔阴阳极，有效抑制副反应并提高法拉第效率，适用于精确量化，但内阻较大；膜电极组件（MEA）电解池通过优化电极 - 电解液接触，降低传输阻力，适合长时稳定运行和高产率需求。此外，新型多孔固体电解质反应器等创新设计，展示了在无支持电解质条件下处理高浓度硝酸盐废水的潜力。
3. 非贵金属单原子催化剂的合成策略
开发简便、可扩展的合成方法是非贵金属 SACs 实际应用的关键。主要合成策略包括：
3.1 湿化学法
该方法步骤简便，适合大规模制备。通过浸渍、共沉淀或离子交换将金属前驱体固定在载体上，经干燥、煅烧及还原活化得到 SACs。其局限性在于金属负载量通常较低（<1 wt%），且高温下易团聚。提高负载量需设计高密度锚定位点及增强金属 - 载体相互作用。
3.2 原子层沉积（ALD）
ALD 通过气相前驱体在固体表面的自限制反应，可精确控制金属负载量并实现均匀沉积。该方法适用于制备单金属及双金属 SACs，但设备昂贵、耗时且对真空度要求高，限制了其大规模应用。
3.3 电沉积法
作为一种电化学技术，电沉积法成本低、条件温和，可通过调节电位、电流密度等参数精确控制活性位点密度。该方法制备的 SACs 多位于载体表面，原子利用率高。然而，其对基底导电性要求高，且参数敏感易导致团聚。
3.4 热解法
热解法通过高温分解前驱体（如金属有机框架、聚合物等）制备 SACs，具有 robust 和可扩展性。高温有助于形成强配位键，但也易引起团聚，常需酸洗等后处理去除金属颗粒。快速热解及前驱体选择是抑制团聚的有效手段。
3.5 球磨法
球磨法利用机械力断裂化学键，操作简单且无需溶剂，适合大规模生产。该方法可实现高金属负载，但长时间球磨可能破坏载体结构，且工艺参数难控，重复性较差。
3.6 其他策略
光化学法利用紫外光还原前驱体，可在液相或固相中抑制团聚；微波辅助法加热迅速，可减少反应时间并抑制团聚；等离子体辅助法则能创造高活性位点。这些新兴方法为 SACs 的合成提供了多样化选择。
4. 非贵金属单原子催化剂的表征
准确表征 SACs 的原子分散性及配位环境至关重要，通常需多种技术联用。
4.1 扫描透射电子显微镜（STEM）
高角环形暗场 STEM（HAADF-STEM）可直接观察原子级分散的金属原子（亮斑），是确认 SACs 存在的有力证据。但其难以区分类似原子序数的金属，且仅反映局部信息。
4.2 X 射线吸收光谱（XAS）
XAS（含 XANES 和 EXAFS）可提供金属价态、配位数及键长等关键信息。XANES 敏感于化学态，EXAFS 解析局部结构。小波变换 EXAFS（WT-EXAFS）可进一步区分轻重原子散射路径。局限在于信号弱，需高亮度光源，且提供的是平均结构信息。
4.3 X 射线光电子能谱（XPS）
XPS 用于分析表面元素组成及价态，通过结合能差异区分 SACs 与金属氧化物或团簇。其局限在于仅探测表面且信号强度受负载量影响。
4.4 其他技术
扫描隧道显微镜（STM）可探测表面电子态，区分不同金属原子，但对样品导电性及平整度要求极高。电子顺磁共振（EPR）对未成对电子敏感，适用于特定金属中心分析。穆斯堡尔谱则是铁基材料的专属表征手段。原位表征技术（如原位 XAS、FTIR）对于揭示反应动态过程至关重要。
5. 非贵金属单原子的电化学硝酸盐还原性能
5.1 铁（Fe）单原子
Fe-SACs 因优异的催化性能被广泛研究。Fe-N
4等配位结构可优化硝酸盐吸附构型，抑制 HER。通过调节热解温度改变配位环境（如 Fe-N
3），或引入 P、O 等杂原子打破对称性，均可显著提升活性和选择性。MXenes 及金属氧化物作为载体也能通过协同效应增强性能。
5.2 铜（Cu）单原子
Cu-SACs 模拟天然酶，具有高活性和选择性。Cu-N
4位点促进硝酸盐活化，且能抑制 N
2等副产物生成。与 La、Co 等纳米颗粒复合，或构建双原子、单原子合金，可进一步优化电子结构，降低能垒。配位环境的微调（如吡啶氮与吡咯氮之比）对性能影响显著。
5.3 镍（Ni）单原子
Ni-SACs 同样表现出高活性和选择性。B 掺杂石墨烯载体可增强硝酸盐吸附。Ni 单原子与 Ni 纳米颗粒的协同作用，以及 Ni-Cu 单原子合金的形成，均能有效提升还原效率。
5.4 其他非贵金属单原子
Mn、Zn、Bi 等基 SACs 也展现出潜力。Mn-SACs 通过特定配位抑制 HER；Zn-SACs 降低决速步能垒；Zr-SACs 利用氧空位和酸碱位点协同活化反应物；Bi-SACs 因低 HER 活性而具有高选择性。双单原子催化剂（如 Cu-Ni、Fe-Mo）通过双活性位点协同，进一步优化反应路径。
5.5 功能化催化剂设计与原位技术
催化剂稳定性依赖于金属 - 载体相互作用，缺陷工程和杂原子掺杂是关键策略。原位技术（如原位 XAS、ATR-SEIRAS）在揭示反应过程中金属价态变化、中间体生成及反应路径方面发挥了不可替代的作用，证实了活性位点的动态演变及关键中间体的存在。
6. 结论与展望
非贵金属 SACs 在电化学硝酸盐还原制氨领域展现出巨大潜力，但仍面临合成复杂、负载量低、稳定性差及机理不明等挑战。未来研究应聚焦于：开发高效、低能耗的大规模合成方法；通过配位环境调控和载体工程增强活性位点稳定性及中间体吸附；全面评估操作参数对经济性和环境的影响；结合 DFT 计算与先进原位技术深入阐明反应机理；从模拟废水转向真实复杂废水体系的研究；以及开发适用于工业放大的新型反应器（如流动池），以推动该技术的实际应用。
