在快速发展的可穿戴电子领域，杂化策略已成为一种基础设计范式，通过协同整合互补性材料以克服单一组分体系的固有局限。本综述聚焦于石墨烯杂化纤维（GHF）超级电容器，阐述了合理的杂化设计如何缓解原始石墨烯纤维中π–π堆叠导致的层间致密化问题，释放离子可及比表面积，改善界面电荷转移，同时保持力学柔顺性。研究人员将制备路径归纳为四类——异质原子掺杂、纺前杂化、纺后杂化及复合策略，并将其与调控工艺–结构–性能关系的三种纤维构型（层状、核壳及螺旋结构）相关联。综述批判性分析了石墨烯与四类功能组分（异质原子掺杂剂、碳纳米材料、金属氧化物/硫化物及导电聚合物）之间的协同作用机制，阐明了其在提升比电容、倍率性能及形变耐久性方面的内在机理。同时深入探讨了当前面临的关键挑战，包括石墨烯片层团聚、界面相容性、纺织形态下的力学鲁棒性、电压窗口限制、安全性以及规模化与环境友好型制造。研究人员展望了界面工程、分级孔隙调控、纤维器件标准化评价体系及原位/工况表征技术的发展机遇，并结合数据驱动设计以加速技术转化。通过建立集成的“材料–工艺–结构–性能”框架，本综述为下一代GHF超级电容器的设计提供了指导，旨在利用杂化策略实现高能量/功率密度与长期柔性，以满足可穿戴系统的应用需求。
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引言
1.1 仿生杂化：从自然启发到材料创新
自然界通过数百万年的进化完善，在生物复合结构中实现了材料杂化的精妙平衡，例如以碳酸钙为主的珍珠层凭借“砖–泥”结构获得卓越韧性，骨骼组织中胶原与羟基磷灰石的分级组装实现优异力学性能。这些天然体系均表现出协同效应，其性能显著超越单一组分的局限。受此启发，材料研究人员开发了仿生方法，在纳米、微观及宏观尺度上整合互补材料，实现了传统单一体系无法达到的力学、电学及电化学性能突破，这类杂化策略尤其适用于解决新兴可穿戴技术的储能难题。
1.2 可穿戴技术与储能挑战
物联网与人工智能的快速发展推动了可穿戴电子设备的革新，涵盖健康监测、运动追踪、人机交互及智能纺织等领域，这类应用要求电源兼具轻质、力学柔性及电化学鲁棒性，与传统刚性储能器件的需求存在根本冲突。纤维基超级电容器（FSC）因独特的一维连续结构可实现高效纵向电子传输，同时具备纺织加工兼容性，能够承受重复机械形变并在动态工况下保持电化学稳定，成为填补这一技术空白的有力候选。然而，高性能FSC的实现仍依赖于电极材料的突破，石墨烯纤维（GF）凭借超高理论比表面积、优异导电性、力学强度及化学稳定性受到广泛关注，但其实际应用仍受限于层间堆叠导致的有效比表面积下降与离子传输受阻。
1.3 纯GF的局限性与杂化策略
GF电极的核心瓶颈在于石墨烯片层通过π–π堆叠形成致密聚集体，大幅降低电解质可及表面，阻碍离子传输通路，导致比电容与能量密度不足。针对上述局限，研究人员提出了三类互补策略：一是材料本征改性，通过可控引入官能团、缺陷工程及异质原子（氮、硼、硫、磷等）掺杂优化石墨烯润湿性、增加电化学活性位点并提升导电性；二是结构工程，设计层状、核壳及螺旋构型以优化离子与电子传输路径；三是功能材料杂化，引入碳纳米材料（碳纳米管（CNT）、炭黑（CB））作为导电间隔层抑制片层堆叠，引入金属化合物（氧化物、氢氧化物、硫化物）提供赝电容储能机制，引入导电聚合物（聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS））在维持柔性的同时贡献额外电荷存储。值得注意的是，杂化策略还可缓解柔性提升与电化学性能之间的权衡矛盾——例如碳基填料可在形变下维持导电网络连通性，多孔分级结构可实现承载骨架与活性层的功划分，柔性赝电容组分可提供应力缓冲并提升循环稳定性。未来研究还需兼顾规模化制备与环境可持续性，减少苛刻化学品与高能耗处理的使用。
1.4 本综述的范围与重点
区别于以往按材料类别组织的综述，本工作提出基于杂化方法的分类框架：异质原子掺杂、纺前杂化（功能材料在纤维成型前引入纺丝液）、纺后杂化（对预制GF进行二次修饰）及复合策略，以此揭示工艺–结构–性能的关联规律。综述主体分为四部分：首先分析GHF的主要制备技术（湿法纺丝、微流控纺丝、水热合成）及其优劣；其次探讨层状、核壳及螺旋三种构型对电化学与力学性能的影响；随后系统评估异质原子掺杂剂、碳质材料、金属化合物及导电聚合物对GHF性能的增强机制；最后总结当前挑战并提出未来研究方向，为下一代可穿戴电源的开发提供系统知识框架。
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GHF的杂化策略
2.1 异质原子掺杂杂化
该方法通过将非碳原子（氮、硼、硫、磷、氧等）引入石墨烯晶格，改变其电子结构与表面化学性质。掺杂剂可通过原位法整合至氧化石墨烯（GO）纺丝液中，在后续还原与退火过程中形成共价键合。异质原子因电负性与原子半径差异，会在片层上产生局域电荷分布，形成电荷存储与转移的活性位点：例如氮原子的吸电子效应可促进电子转移并提升电解质润湿性，硼原子的给电子效应则可调控能带结构并提高导电性。氮掺杂存在多种键合构型——边缘吡啶氮、五元环内吡咯氮及六元环内石墨氮，分别贡献赝电容与导电性；双元素共掺杂（如N/S、N/B、N/P）可通过协同效应进一步提升性能。合理掺杂可使GF比电容提升2–3倍，但过量掺杂会破坏π共轭网络，需在活性与结构完整性之间优化平衡。
2.2 纺前杂化
该方法将功能材料直接引入GO纺丝液，优势在于材料可作为间隔层抑制片层堆叠并形成分级孔结构，同时石墨烯基体可封装活性物质以缓解充放电过程中的体积变化。湿法纺丝是该路线最主流的技术，例如将α-MnO2纳米线引入GO纺丝液制备的MnO2/rGO杂化纤维，兼具11.73 MPa拉伸强度与129.5 F/cm3体积比电容。微流控纺丝则通过精确控制流体动力学，实现炭黑/石墨烯复合纤维（SBC/GF）的内部结构调控，提升弯曲稳定性。形状受限水热合成可一步实现还原与形貌控制，例如还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管（RGO/MWCNT）杂化纤维通过维生素C还原构建分级孔结构，MWCNT同时作为力学增强体与导电桥。该策略需严格控制第二组分含量，避免破坏GO液晶行为导致纺丝性下降。
2.3 纺后杂化
该方法在预制GF表面通过浸渍、水热生长及电化学沉积引入活性物质，不受纺丝液流变限制，可实现更高负载量。浸渍法工艺简单，例如GF@PANI复合纤维通过苯胺原位聚合实现99.8%的500次弯曲电容保持率，但存在分布不均与界面结合弱的问题。水热法则利用石墨烯表面含氧官能团作为成核位点，生长FeOOH纳米棒后经热处理转化为Fe2O3-x@RGO核壳结构，同时促进石墨烯还原并提升导电性。电化学沉积可通过外电场精确控制MnO2的垂直生长，优化沉积形貌与厚度。与纺前杂化相比，纺后杂化的活性物质主要分布于表面，易受体积变化影响发生剥落，需通过界面工程提升结合强度。
2.4 多步杂化
该策略结合纺前与纺后方法，构建多级结构以同时优化内部导电网络与外部活性界面。例如通过同轴湿法纺丝制备石墨烯包覆PANI纤维（PANI/GF），再在其表面原位聚合PPy形成PPy@PANI/GF核鞘结构，实现612.4 mF/cm2的面比电容。另一研究采用模板辅助湿法纺丝构建微孔GF，再通过电化学沉积PANI形成均匀涂层，在180°弯曲下保持稳定电容。多步杂化虽可实现更强协同增益，但流程复杂度与成本显著提升，需平衡各步骤参数并保证界面相容性，同时需关注溶剂体系、能耗与可回收性等可持续性问题。
2.5 杂化中的工艺–结构关系
GHF的性能取决于制备过程中组分相互作用、前驱体流变行为、剪切/牵伸诱导取向及凝固过程中的分级孔演化。组分间的物理/化学耦合决定了分散稳定性与界面结合强度，直接影响电子渗流网络与离子可及性；前驱体的黏度、剪切变稀行为与黏弹性则决定挤出稳定性与片层取向程度；凝固动力学与溶剂交换速率调控片层堆积密度与孔结构，后续干燥、还原与热处理进一步重塑层间距与分级孔隙。这三者共同决定了电子传导、离子迁移与界面反应的效率，需在设计中统筹优化。
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GHF的结构工程
3.1 分级层状结构
该结构通过石墨烯与功能材料的交替堆叠形成，界面相互作用决定电子传输与力学完整性。范德华力与π–π堆叠结合强度低，易在形变下滑移；氢键与静电作用可提升微观凝聚力，但过度交联会限制层间滑动自由度导致脆断；共价键合可抑制分层但可能降低柔性。设计原则包括最大化电化学活性面积、优化电解质渗透路径、构建高效导电网络及保持形变柔性。典型案例如MnO2/石墨烯/碳纤维的双层结构、NiCo2S4/PANI/CNTs@石墨烯/聚酰亚胺的四层结构，均实现了活性物质的空间分区与功能协同。但该结构仍存在层间结合弱、循环稳定性不足及厚度难控等局限。
3.2 核壳结构
该结构通过径向分布实现结构支撑与电化学功能的分离：芯层通常提供力学骨架与导电通路，壳层贡献赝电容与离子吸附。例如通过毛细管限域水热在碳纤维表面生长羟基石墨烯与MoS2纳米片的核壳结构，MoS2含量与比电容呈正相关；同轴湿法纺丝制备木质素基碳/石墨烯纤维（CG@GF）则通过高温碳化与活化获得260.48 mF/cm2的比电容与98%的7000次循环保持率。石墨烯也可作为壳层，例如电纺聚丙烯腈纳米纱芯@PPy@rGO壳层结构，rGO壳层保护PPy免受机械降解。该结构的优势在于防止活性物质团聚并提升界面接触，但多步制备的复杂度较高。
3.3 螺旋结构
受DNA与植物卷须启发，该结构通过螺旋几何分散机械应变，兼具优异拉伸与压缩耐受性。例如将PANI/GO/CNT复合膜切割后自卷曲形成螺旋纤维，在80%应变下仍保持电化学可逆性；通过一步湿法纺丝控制旋转参数制备的螺旋RGO/CNT@羧甲基纤维素（CMC）@RGO/CNT纤维，在0°–180°弯曲200次后无明显电容衰减。螺旋构型通过开放通道降低离子传输曲折度，同时可逆形变维持电极/电解质界面接触，但制备复杂度与规模化难度仍是主要限制。
3.4 结构设计的比较分析
层状结构凭借高堆积密度实现优异体积电容与能量密度，但致密堆叠导致离子扩散阻抗高；核壳结构通过径向功能分区平衡导电性与表面活性，但过厚壳层会形成离子扩散屏障；螺旋结构通过开放间隙提升倍率性能，但内部空隙会降低体积能量密度。三者分别对应不同的失效模式：层状易层间剥离，核壳易壳层脱落，螺旋易疲劳断裂，需根据具体应用场景选择最优构型。
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在柔性超级电容器中的应用
4.1 异质原子掺杂GF
氮掺杂通过吡啶氮、吡咯氮与石墨氮的协同作用提升润湿性与活性位点，例如尿素辅助制备的多孔氮掺杂石墨烯纤维（NGF）实现1217 mF/cm2的面比电容，且在弯曲下性能稳定。磷掺杂因原子半径更大，可显著扩大层间距，例如毛细管限域水热制备的磷掺杂氧化石墨烯/碳纤维（PGO/CF）在2 V电压窗口下实现36.77 mWh/cm3的体积能量密度。硫掺杂因电负性与碳接近，可产生适度缺电子效应，例如N/S共掺杂多孔石墨烯凝胶纤维（NS-GF）在1000次弯曲后保持96.2%的电容。硼掺杂作为p型掺杂剂引入电子缺陷位点，可提升空穴传导能力，适合与富电子掺杂剂协同。多原子共掺杂通过电子结构互补实现协同增强，例如N/S/O三掺杂可同时优化导电性、赝电容与层间距。
4.2 石墨烯/碳纳米材料杂化纤维电极
碳基间隔层可有效抑制石墨烯片层堆叠：活性炭（AC）凭借高比表面积提升电荷存储，但导电性有限；导电炭黑（CB）通过零维颗粒构建三维导电网络，提升力学柔性与循环稳定性；碳纳米管（CNT）通过一维管状结构防止堆叠并建立连续导电通路，例如部分开环碳纳米管（PUCNT）/RGO杂化纤维实现62.1 F/g的体积比电容与97.8%的20000次循环保持率。该体系需协调微孔、介孔与大孔的占比，避免过度多孔导致导电网络中断或体积密度下降。
4.3 石墨烯/金属氧化物（硫化物）杂化纤维电极
金属氧化物通过法拉第赝电容反应提升能量密度，但受限于低导电性与循环稳定性。石墨烯可为其提供导电网络、抑制颗粒团聚并作为间隔层防止自身堆叠。贵金属氧化物如RuO2导电性优异但成本高昂，例如水合RuO2@石墨烯碳纤维在180°弯曲2000次后仍保持96.1%电容。过渡金属氧化物更具实用价值：MnO2成本低且环境友好，α相隧道结构利于离子传输；NiO理论比电容达2584 F/g，通过焦耳加热快速制备的EGF@NiO核壳纤维实现838.3 F/cm3的体积比电容；Co3O4理论比电容超3500 F/g，但存在毒性与相变不稳定问题；Fe3O4资源丰富且环境友好，通过原位组装的Fe3O4@GF可稳定集成于织物。多组分金属氧化物与异质原子掺杂、导电聚合物的结合可进一步突破单一体系局限。
4.4 石墨烯/聚合物杂化纤维
导电聚合物（PANI、PPy、PEDOT:PSS）兼具柔性与赝电容特性，但与石墨烯杂化可缓解体积膨胀与导电性不足。PANI理论比电容达2000 F/g，但质子嵌入脱出易导致结构应力，通过垂直纳米棒阵列构建的PANI@CNT/PRGO杂化纤维在20000次循环后仅衰减4.2%。PPy通过阴离子嵌入脱出储能，致密结构导致离子扩散受限，通过石墨烯限域聚合制备的PPy纤维在50000次循环后电容反而提升至初始值的1.15倍。PEDOT:PSS因PSS的亲水性形成水凝胶网络，离子传输快但PSS不贡献电容，通过酸处理去除部分PSS并延长PEDOT共轭长度，rGO/PEDOT:PSS杂化纤维实现226.5 F/cm3的体积比电容。非导电聚合物如聚乙烯醇（PVA）、纤维素纳米纤维（CNF）、细菌纤维素（BC）及芳纶纤维（AF）则作为结构基质提升力学强度与柔性，例如PVA/RGO杂化纤维强度达256 MPa，芳纶纳米纤维（ANF）包覆的GO/石墨烯纳米片（GNPs）芯鞘纤维极限强度提升80%、断裂伸长率提升700%，并具备阻燃性。
4.5 电解质工程与GHF界面相容性
电解质不仅提供离子传导介质，还决定界面阻抗、电压窗口与长期稳定性。水系电解质离子电导率高但电压窗口窄；离子液体与有机电解质可拓宽窗口但黏度大、离子迁移慢；凝胶/水凝胶电解质（如PVA基凝胶）可固定液相并提供共形界面接触，提升形变下的稳定性，但需注意脱水导致的离子电导率下降。电解质选择需与电极孔结构、表面化学及封装策略协同优化。
4.6 器件耐久性与实际考量
实际穿戴场景下面临电化学循环与机械形变的双重应力：失效机制包括电解质分解形成界面钝化层、金属氧化物溶解、导电网络因体积膨胀而崩塌；动态形变下接触电阻波动与微裂纹扩展会加速性能衰减。规模化生产需解决高通量制备、批次一致性、成本控制及生物安全性问题，优先采用丰产元素与水性/凝胶电解质体系，减少有毒还原剂与易燃有机溶剂的使用。
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结论与展望
5.1 现状与成果
GHF已形成四类杂化策略与三种核心构型，在比电容、循环稳定性与柔性方面取得显著进展，例如Ti@RGO纤维面比电容达1722.1 mF/cm2，EGF@NiO纤维体积比电容达838.3 F/cm3，多种器件已实现LED驱动与织物集成。
5.2 关键挑战
仍面临石墨烯片层团聚导致的有效比表面积损失、杂化界面相容性不足、力学性能表征不全面（缺乏拉伸、扭转、磨损测试）、单器件电压窗口窄（0.8–1.0 V）及规模化制备工艺缺失等问题。
5.3 未来方向
需发展精准合成方法优化界面与分级孔隙，开发绿色规模化纺丝技术，推进电解质与封装的系统级集成，结合原位表征与多尺度模拟揭示机理，并建立纤维器件标准化测试协议。从商业化角度，生物质衍生碳/石墨烯杂化体系适合消费电子，丰产金属氧化物/石墨烯体系适合高性能穿戴设备，导电聚合物与贵金属氧化物则面向特种应用。
5.4 总结展望
GHF通过材料协同为下一代可穿戴储能提供了可行平台，未来将通过更复杂的结构设计与工艺优化，实现从实验室演示到工业应用的跨越，最终支撑具备能源自主性的智能纺织系统。
