可穿戴电子技术正快速发展,推动了对轻质、柔韧且耐用的应变传感器的迫切需求,这类传感器需能够无缝集成至服装中,用于生理监测与运动追踪。在各类应变传感技术中,电阻式应变传感器因结构简单、信号解读直观以及与软基底兼容性好而备受关注。本综述系统梳理了纤维基与纱线基电阻式应变传感器的研发现状,聚焦于材料选择、制备工艺与结构设计三大维度。所涉及的导电材料体系广泛,涵盖负载碳纳米管(CNT)、石墨烯(Gr)、炭黑(CB)、金属纳米颗粒、MXene及导电聚合物的导电纱线,并深入分析了这些材料对传感器电学与力学性能的贡献。在结构设计层面,综述探讨了缠绕结构、编织结构与芯鞘结构等纱线构型,阐明了其提升灵敏度、拉伸性与耐久性的机理。同时,详细评述了湿法纺丝、浸涂、喷涂与原位聚合等先进制备技术。另一个重要趋势是将天然、可生物降解及有机材料引入传感器体系以实现可持续设计。通过具体的应用案例,展示了此类传感器在人体运动追踪与健康监测领域的潜力。尽管在开发高灵敏度、高线性度及长服役寿命传感器方面已取得一定进展,但仍面临诸多挑战亟待解决。最后,本综述讨论了当前的发展动态,并为提升纺织基电阻式应变传感器的性能提出了未来的发展路径。
1. 引言
智能可穿戴领域在过去几十年中随着科技的高速发展而蓬勃兴起,广泛应用于医疗保健监测、机器人技术、人体假肢及人机交互等领域。传统的金属或半导体基传感器由于刚性过大,难以贴合人体的曲面,且无法承受人体复杂的形变模式(压缩、弯曲、剪切和扭转),导致信号失真。因此,开发可拉伸、柔性的应变传感器成为迫切需求。柔性传感器依据基底结构可分为一维(1D)纱线或纤维传感器、二维(2D)薄膜、纤维网或织物传感器,以及三维(3D)气凝胶或泡沫传感器。其中,纤维基与纱线基传感器因其高长径比和单位长度低材料用量而具有显著的轻量化优势,这对于医疗和运动监测中的长期佩戴依从性至关重要。此外,其纤维-纱线-织物的多级层级结构赋予了优异的柔软性和拉伸性,能更好地匹配人体曲线并检测微小运动。柔性应变传感器的构建通常涉及导电纳米填料在绝缘或导电聚合物基体中的复合,常用的导电填料包括碳基材料(如碳纤维、炭黑、氧化石墨烯、石墨烯片、碳纳米管)、金属纳米线、MXene、离子液体及纳米颗粒;常用的柔性基体则包括聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、天然橡胶、聚酰亚胺(PI)、Ecoflex、聚丙烯及聚二甲基硅氧烷(PDMS);导电聚合物如聚苯胺(PANI)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)也常被用作功能层。根据应变作用下电学特性的变化机制,柔性应变传感器主要分为电阻式、电容式和阻抗式三类。电阻式传感器通过响应电阻的变化实现应变检测,虽然线性度相对较低,但具有信号检测简便和制备工艺直接的优势。传感器的机械特性、有效应变范围、灵敏度、响应时间、线性度等性能指标受到导电物质、柔性基体、导电网络及纱线结构的共同影响。尽管柔性应变传感器研究取得了大量进展,但多数报道的传感器仍受限于技术挑战而未投入实际应用,缺乏针对导电材料选择、纤维与纱线传感器制备、结构设计、封装及应用的全链条综述。本综述首先概述应变传感器的工作原理与分类,进而讨论传感器中使用的各类导电材料及其电学与力学性能,最后评述各种制备技术的优缺点及适用性,旨在通过分析研究现状识别发展趋势与技术方向。
1.1 应变传感器概述
应变传感器能够将机械形变转化为电容或电阻的变化信号。在众多被研究的传感器类型中,光学、压电、摩擦电、电容式和电阻式传感器最为常见。压电和摩擦电传感器通常工作在高频段,由于电荷快速转移而无法检测静态张力,这限制了其在可穿戴多尺度应变测量中的应用。相比之下,电阻式和电容式传感器因制备工艺简单、高拉伸性、动态性能良好及读取方便,近年来被深入研究用于可穿戴及贴肤应变测量设备。此外,软质柔性光学应变传感器因对电磁场敏感性低以及对温度、湿度等环境条件耐受性强,近期也吸引了广泛关注。本部分将应变传感器主要限定为电阻式、电容式、光学式、电感式和压电式五类。
1.1.1 电阻式应变传感器
早在20世纪40年代,金属箔式电阻应变传感器已被用于检测刚体和复合材料的小变形,但其极限应变通常不超过5%。随着可穿戴电子设备的普及,电阻式应变传感器已从脆性结构演变为柔性结构。可拉伸应变传感器通常由活性传感材料和柔性或可拉伸支撑基底构成。活性材料多为导电微/纳米材料-聚合物复合材料、薄层或纱线/织物。当施加电压时,活性材料的导电网络充当电阻。当施加机械应变(拉伸或压缩)时,导电网络的电阻会发生变化。除柔性外,理解电阻式应变传感器的定量工作机制对于材料和结构设计至关重要。其电阻变化主要源于三个机制:几何效应、压阻效应和隧穿效应。相对电阻变化(ΔR/R0)可计算为尺寸变化和电阻率变化的综合结果,基本关系式为 ΔR/R0= (1+2ν)ε + Δρ/ρ0,其中ν为泊松比,ε为施加的应变,Δρ/ρ0为活性材料的相对电阻率变化。(1+2ν)ε项代表了由长度增加和横截面积减小引起的几何诱导电阻变化,而Δρ/ρ0反映了由应变诱导的电子能带结构和载流子迁移率变化引起的压阻效应。隧穿效应在纳米复合体系中尤为重要,相邻导电填料(如碳纳米管)之间的隧穿电阻随间距呈指数关系变化(Rtun∝ exp(β·d))。在拉伸应变下,颗粒间平均距离增大,导致隧穿电阻呈指数上升;当应变足够大导致导电通路分离时,会发生电学失效,从而获得极高的应变因子(GF)。近期的研究模型进一步精确描述了这些机理,例如通过分层结构的碳纳米管/热塑性聚氨酯(CNT/TPU)传感器证实,在温和应变(0.1-50%)下,压阻和隧穿效应主导,GF适中;而在超过50%的大应变下,微裂纹发展和导电网络断裂成为主导机制,GF可高达7320。对齐的波浪状CNT/TPU纤维网络传感器则通过独特的波状结构和微连接点稳定导电通路,实现了高达900%的拉伸性和超过10,000次的循环耐久性。
1.1.2 其他类型应变传感器
除电阻式传感器外,其他传感机制在可穿戴应用中也存在固有局限。电容式传感器工作原理类似于平行板电容器,机械形变改变电极重叠面积或介电层厚度从而引起电容变化(C = εA/d),虽线性度高但灵敏度较低且需要复杂的屏蔽。光学传感器利用可拉伸波导,通过检测光强、波长或相位的变化来感知应变,虽不受电磁干扰但需要外部笨重光源和探测器。电感式传感器依赖可变形的线圈或磁铁,应变引起线圈形状或磁场变化从而实现无线信号传输,但灵敏度有限且易发生信号漂移。压电式传感器在机械应力下因电荷中心位移产生电压,但无法检测静态或低频形变,仅对动态力引起的应变高度敏感。鉴于上述局限性,电阻式传感器凭借其简单的读出电路、高灵敏度、优异的可拉伸性以及对柔性纤维和纱线的良好兼容性,仍是纺织基可穿戴电子产品中最实用的选择。
2. 应变传感器中使用的导电材料
电阻式可拉伸应变传感器的性能取决于初始电阻、工作应变范围、填料的导电率及导电网络的架构。传感器的初始电阻过高会导致电阻超出测试仪器量程,而过低则会使外部接触电阻影响灵敏度和精度。导电材料的选择需兼顾电阻、稳定性以及与弹性基体的相容性。目前最常用的导电材料包括碳基材料(如CNT、Gr、CB)、金属材料(如银(Ag)、液态合金、铜(Cu)、金(Au))、导电聚合物(如PEDOT:PSS、PANI、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy))以及新型过渡金属碳/氮化物纳米层状材料MXene。
2.1 碳材料
碳材料具有高比表面积。一维(1D)碳纳米结构如碳纳米管(CNT)虽本身不具备高拉伸性,但与聚合物网络结合后可形成柔性多维应变敏感材料。还原氧化石墨烯(rGO)与聚合物垫复合的柔性电阻式应变传感器适用于人体运动检测。石墨烯基纤维传感器通过记录相对电阻波动(ΔR/R0)来研究其应变监测性能。例如,CNTs/聚氨酯纳米纤维复合材料在拉伸1700%后仍能恢复至900%变形,表现出优异的电学特性、机械强度和可恢复性。然而,石墨烯基传感器通常比CNT传感器具有更高的灵敏度和更小的感应应变,这是由于其片状结构易滑移且缺乏拉伸能力。目前仍面临的主要挑战是如何生产廉价、高灵敏度且适应性强的碳基应变传感器,滞后现象(由基体的粘弹性和碳材料在强应变下的断裂引起)也降低了重复性和稳定性。
2.2 导电聚合物
导电聚合物依靠共轭长链结构中的离域电子沿分子链移动产生电流。其导电性可通过掺杂浓度调控,但导电性远低于金属,且由于共轭主链中存在芳香性或烯烃键,使其比线性脂肪族聚合物更刚硬和脆。PEDOT:PSS因其良好的化学稳定性和导电性而被广泛应用。然而,导电聚合物在空气中氧化稳定性不足。为解决此问题,常采用碳基纳米颗粒与导电聚合物复合的策略。例如,PEDOT:PSS/CNT/TPU混合纤维应变传感器利用PEDOT:PSS作为传感层降低初始电阻并提高灵敏度,CNT聚集体则在较大应力下确保导电通路的连续性。
2.3 金属基材料
金属、金属氧化物及碳材料(如石墨烯、CNT、碳粉)是常用的导电组分。例如,液态金属/CNT/聚丙烯纱线实现了高达3.78×105S/m的电导率和300%的宽应变范围。镓作为一种液态金属,在三维物体制造中具有潜力,但其在传感器中的应用报道尚少。
2.4 MXene
MXene因其层状结构、高热导率、表面富含官能团及类金属导电性,成为可穿戴电子器件的候选材料。其表面丰富的官能团使其在水溶液中具有良好的分散性,适合通过溶液加工技术改性纺织品。然而,MXene在暴露于空气或高湿度环境时容易氧化,导致电学性能下降。例如,MXene/聚多巴胺(PDA)/Ni2+复合涂层氨纶纱线传感器虽具有高灵敏度和宽传感范围,但在水洗和高温环境下导电性会衰减。
2.5 导电材料的最终思考与遗留问题
尽管现有导电材料性能优异,但仍面临诸多问题。灵敏度(GF)与应变范围之间的权衡尚未解决:碳基传感器在窄应变范围(<50%)内可实现高GF(>1000),而聚合物复合材料在大于300%的应变下GF往往低于20。在湿度、汗液和洗涤循环下的环境稳定性不足,尤其是MXene易氧化,导电聚合物在潮湿环境中易降解。此外,导电填料的均匀分散和界面粘附强度难以控制,导致滞后和重复性差。高昂的材料成本(CNT、石墨烯、AgNWs、MXenes)以及缺乏可扩展的、纺织兼容的生产方法阻碍了商业化进程。传统电阻式传感器需要持续外部供电,限制了长期可穿戴性,而自供电系统显示出无需外部电源即可检测静态和动态应变的潜力。未来的研究应优先考虑混合填料体系、强效封装策略、绿色可生物降解材料、可扩展生产工艺以及自供电机制的集成。
3. 应变传感器中使用的天然植物材料
随着环境问题日益突出,天然生物材料在传感器制备中受到关注。棉花、纤维素、丝绸、羊毛等天然材料来源丰富、成本低、生物相容性好且可生物降解。例如,棉织物/炭黑/石墨烯纳米片复合材料、再生纤维素纤维基传感器等均有报道。表3总结了天然植物基柔性应变传感器的性能,表4将其与合成材料(碳基和导电聚合物)进行了定量对比。天然植物基传感器的GF通常在0.5-49.5之间,应变范围在5-200%之间,响应时间为28-135毫秒,成本低且具有可生物降解性,但存在界面粘附弱、不同湿度温度下性能不稳定等关键限制。近期研究通过创新结构设计(如Calotropis gigantea纤维基传感器、丝/聚氨酯针织物改性传感器)正在缩小其与合成材料的性能差距,同时保持可持续性优势。
3.1 天然植物材料的最终思考与遗留问题
天然植物材料的主要问题在于不同环境条件下的性能不一致,大多数研究仅关注可洗性,忽视了摩擦、pH值、汗液和湿度对可靠性的影响。此外,亲水性纤维表面与导电涂层(CNT、石墨烯、AgNWs)之间界面粘附弱,导致反复机械循环或洗涤后发生分层。纤维直径、表面形状和化学成分的批次异质性也影响了重现性和可扩展性。未来的研究应侧重于环保交联技术(如聚多巴胺和生物启发粘合剂)、多环境耐久性(湿度、汗液、磨损、洗涤)的系统评估,以及针对天然纺织基底的标准化测试方法。
4. 关键权衡:灵敏度与拉伸性及应用
所有材料类别中都存在一个基本的权衡:超高灵敏度(GF > 1000)通常仅在窄应变范围(<50%)内实现,而为大变形(>100%应变)设计的传感器则表现出相对较低的GF(<50)。这种反比关系源于主导的传感机制:高灵敏度通常通过电子隧穿或导电网络中微裂纹的产生和扩展获得,这在低应力下显著改变电阻;而高拉伸性传感器通常将导电填料嵌入高弹性聚合物基体中,稀疏或褶皱的导电网络可以展开或滑动而不破裂,从而导致线性工作范围内较低的GF,并往往引发非线性响应和滞后。
4.1 特定应用的GF和应变范围要求
没有任何单一传感器能同时实现超高GF和超宽拉伸性,因此必须根据具体应用需求进行选择。表5总结了典型可穿戴传感应用的推荐GF和应变范围。大关节运动(膝、肘)通常需要30-100%的应变范围和GF约2-20;手指弯曲/手腕运动需要20-50%应变和GF约10-100;脉搏波监测需要1-10%应变和GF约10-100;语音/无声语音识别需要5-15%应变和GF约50-500;微应变检测(结构健康监测、细微震颤)需要0.1-1%应变和GF > 1000;人机交互(外骨骼、软体机器人)则需要适应0.1%至>200%的应变范围,通常要求高线性度和可调谐性。应用的目标应变范围直接决定了所需的最低GF,因为相对电阻变化(ΔR/R0= GF × ε)是连接材料特性、机械变形和最终电输出的基本关系。
5. 纤维基与纱线基可穿戴应变传感器的制备
制备工艺主要包括纺丝法和涂层法。纺丝法(如湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝)将导电填料与弹性基体均匀混合挤出形成复合纤维;涂层法则在纱线和纤维表面构建导电涂层,包括微裂纹、折叠屈曲和多层复合结构。
5.1 杂化导电纤维
5.1.1 导电填料均匀分散
湿法纺丝是最常用的方法之一。例如,通过将碳纳米管(CNT)分散液作为凝固浴,可制备出工作应变高达200%、响应时间约0.18秒的CNT/热塑性聚氨酯(TPU)复合纤维。利用离子液体(ILs)溶解纤维素的绿色湿法纺丝工艺,可制备出兼具高灵敏度(GF = 487)和385%拉伸性的纤维素基应变传感器。此外,静电纺丝制备的TPU/rGO纤维毡具有独特的三维导电网络,表现出快速的响应时间和优异的循环稳定性。
5.1.2 导电填料可控分布
通过控制填料在聚合物相中的选择性分布,可构建海岛结构或共连续结构。例如,同轴湿法纺丝制备的多孔芯鞘结构炭黑(CB)/TPU纤维传感器,通过应变集中在多孔鞘层中引发微裂纹扩展,并结合鞘层与芯层的机械解耦,实现了高达28084的GF和超过200%的宽应变范围,以及超过11,000次的循环耐久性。多层中空单体结构的CNT/TPU纤维则通过设计独立敏感区和柔性支撑区,实现了350%以上的应变范围和166.7的GF。
5.2 表面涂层导电纤维
5.2.1 浸涂法
浸涂是一种经济简便的涂层方法。涂层厚度(通过浸涂次数控制)决定了传感器的性能:较薄的涂层产生稀疏不连续的导电网络,初始电阻高,易产生微裂纹,从而获得超高GF但工作范围和稳定性受限;较厚的涂层形成致密多层导电网络,初始电阻低,工作范围宽且机械耐久性好,但GF较低。例如,通过优化浸涂次数,可制备出应变范围54.7%、GF为6.69且循环稳定性良好的纤维传感器。
5.2.2 喷涂法
喷涂法利用喷枪将液态导电物质雾化并均匀沉积在基底表面。例如,通过喷雾纺丝技术制备的CNT@棉-Ag@尼龙芯鞘电子纱,兼具耐用性、可洗性和导电性。此外,还开发了基于食用基底的可食用应变传感器,使用活性炭、软糖和水-乙醇混合物制成的导电墨水进行喷涂,GF可达19-92。
5.2.3 化学沉积涂层
原位化学沉积法具有成本低、结合力强、环境影响小等优点。例如,通过原位聚合在聚氨酯长丝表面构建聚多巴胺层并沉积银颗粒,制备出具有优异线性和弹性的导电纱线。同样,通过连续原位聚合在丝素蛋白纱线上包覆聚苯胺,有效降低了反应溶液消耗并提高了效率,适用于智能服装。
5.3 导电复合纱线
5.3.1 缠绕结构
缠绕结构通过外层纤维包裹芯丝来提高导电通道的稳定性。例如,双股导电纱线(DTY)通过优化螺距与导程比(0.4),实现了100%的宽线性应变范围、低滞后和高重复性。以氨纶为芯、镀银尼龙为外包缠的纱线,在750 T·m-1的缠绕密度下,可承受高达200%的应变。
5.3.2 编织结构
编织结构通过斜向交织多根长丝制成,可通过调整编织角、密度和材料组成来调控性能。研究表明,编织角是管理灵敏度和工作范围的关键设计特征。较小的编织角延迟芯层受力,适合大变形的低灵敏度区域;较大的编织角使芯层提前受力,适合小变形的高灵敏度区域。此外,负泊松比(拉胀)纱线编织结构显示出优异的形状适应性和结构稳定性。
5.4 制备策略的最终思考与遗留问题
尽管制备技术取得了巨大进步,但仍面临挑战。导电纳米填料在聚合物基体中的均匀分散以及与纤维/纱线基底的强界面粘附仍难以实现,导致循环滞后、非线性响应和不规则的渗流网络。可扩展性也是一大障碍,实验室规模的工艺(如静电纺丝、原位聚合)难以融入高速纺织生产线,而可扩展的方法(如浸涂)又常面临涂层均匀性差和材料浪费的问题。此外,大多数制备过程使用有毒有机溶剂或高能耗条件,引发了环境和安全问题。未来的研究应优先考虑水基、连续、卷对卷兼容的制造技术,以及机器学习辅助的工艺优化,以平衡涂层均匀性、产量和材料效率。
6. 可穿戴应变传感器的应用
6.1 人体运动监测
柔性应变传感器能够检测和识别从大幅关节运动(膝、肘弯曲)到细微动作(微笑、吞咽、说话)的各种人体信号。例如,MXene/水性聚氨酯(WPU)复合涂层纤维传感器可检测手腕、膝盖运动和面部表情;基于纱线的耐用传感器可实现对水下手指弯曲和关节运动的精确追踪;负泊松比织物基传感器则可适应从高尔夫挥杆到咳嗽、说话等多种复杂运动。这些传感器可轻松集成到服装中,实现大规模低成本生产。
6.2 生理参数监测
可拉伸应变传感器可将生理活动期间的微小形变转换为电信号,为远程医疗和健康监测提供了可能。例如,薄膜-纳米线双层应变传感器可监测颈动脉、肱动脉和胫后动脉的脉搏波;Ag-DS/CF传感器可实时追踪呼吸、心率等生命体征;基于石墨烯的类皮肤传感器可舒适地测量桡动脉脉搏,通过调整基底刚度和界面结合实现脉搏波信号的理想采集。这些高灵敏度传感器使得连续健康监测成为可能,为疾病管理提供丰富的数据支持。
7. 结论与展望
本综述全面审视了面向可穿戴电子产品的纤维基与纱线基电阻式应变传感器,涵盖了从碳纳米材料、导电聚合物、金属填料、MXene到天然植物纤维的导电材料体系,缠绕、编织、芯鞘等结构设计,湿法纺丝、浸涂、喷涂、原位聚合等可扩展制备工艺,以及在人体运动监测和生理检测方面的实际应用,同时探讨了可持续性与可穿戴集成问题。
7.1 当前挑战与提出的解决方案
尽管取得了实质性进展,但仍存在若干未解决的问题。首先是灵敏度与应变范围的权衡仍未解决。其次是环境稳定性不足,MXene在潮湿环境中易氧化,导电聚合物在汗液环境中易降解,且大多数研究缺乏多应力源耐久性数据。第三,大多数传感器缺乏系统的洗涤循环测试,实验室规模工艺难以扩展到工业卷对卷生产,洗涤性、长期稳定性、量产可扩展性和成本等实际问题尚未完全解决。第四,高昂的材料成本和不可生物降解组件阻碍了商业化进程并引发环境问题。第五,传统电阻式传感器需要持续外部供电,限制了长期可用性,而自供电替代方案尚无法检测静态应变。为应对这些挑战,未来的研究应优先关注四个方向:(1)混合填料体系和结构复合材料(梯度或层级网络)以克服灵敏度-应变的权衡;(2)强效封装策略(如氧化石墨烯层或疏水涂层)以保护传感器免受湿度、汗液和紫外线影响,同时保持柔韧性;(3)可持续材料,包括生物质衍生碳和可生物降解聚合物;(4)可扩展的连续制造方法(如卷对卷浸涂、工业熔融纺丝)以及标准化的洗涤性和环境耐久性测试协议。克服这些障碍将加速实验室原型转化为耐用、舒适且商业可行的智能纺织品,应用于医疗保健监测、运动表现追踪、软体机器人和人机交互领域。