染料和印刷行业产生的含有有机染料和无机盐的废水已成为废水处理领域的主要挑战。具有生物毒性和致癌风险的有机染料的直接排放会对生态环境和人类健康造成严重危害[1],[2]。高浓度的无机盐会导致生态失衡并通过食物链造成生物危害,同时显著增加染料废水的处理成本[3]。实现染料和盐的有效分离与回收可以降低环境风险并促进资源回收,这符合可持续发展的理念。传统的物理(如吸附)[4]、化学(如电催化)[5]和生物(如微生物降解)[6]方法已被广泛用于染料废水处理,但存在严重局限性。例如,物理和生物方法对难以生物降解的染料的去除效率较低,且出水常常带有残留颜色和COD,难以达到排放或再利用标准。化学方法需要添加大量化学物质,并容易产生难以处理的污泥。更重要的是,这些传统方法无法实现有机染料和无机盐的有效分离与再利用,导致资源浪费。因此,迫切需要开发更高效、更清洁、更可持续的新技术,以实现深度废水净化和资源回收的双重目标。
膜分离是一种由压力或浓度梯度驱动的物理过程。选择性渗透膜能够精确分离废水中的溶解盐和有机分子,同时实现污染控制和资源再利用[7],[8],[9],[10]。纳滤(NF)是一种依靠尺寸筛选和静电排斥双重分离机制的膜分离技术[11],[12],[13]。与其他膜分离技术相比,NF具有更好的选择性和分离效率,逐渐成为有机废水处理和资源利用的重要方法[14],[15]。然而,商业化的NF膜在当前实际应用中仍面临许多关键挑战。例如,致密的分离层导致渗透性/选择性权衡,使得分离效率低下且难以重复利用废弃物[16],[17],[18],[19],[20]。此外,染料的强烈吸附会引发不可逆的膜污染,导致通量显著下降[21],[22]。从可持续性的角度来看,目前的商用聚酰胺膜过度依赖基于石油的单体(如哌嗪),大量使用有毒单体对生物和自然环境构成安全风险[23]。因此,NF技术的突破方向在于如何开发具有高通量、优异选择性和抗污染性的新型膜材料,以实现高效分离和资源回收的绿色可持续发展目标。
为了突破传统NF膜的渗透性-选择性瓶颈,研究人员提出了“松散纳滤”(LNF)的创新概念[24],[25]。从结构上看,LNF膜由于其“松散”的分离层,是高效分离有机物质和无机盐的首选[25],[26]。这种松散结构显著降低了水传质阻力,使LNF膜能够在较低压力下实现远高于传统NF膜的通量,从而大幅降低能耗[27]。精确设计的孔径可以实现有效保留染料分子和无机盐渗透之间的平衡[28]。此外,构建带电和亲水表面还可以有效减少染料吸附,赋予膜优异的抗污染能力和长期运行稳定性[29],[30],[31]。因此,LNF膜的开发是解决传统NF膜在染料废水处理中面临困境的有效途径。
另一方面,为了克服基于石油的单体带来的潜在危害,天然酚类和糖类生物质材料正成为膜制造过程的绿色原料[32],[33],[34],[35]。植物多酚(如单宁)是一类储量丰富的天然生物质,由于其多样的结构和绿色、无毒的特性,非常适合用于绿色分离膜的制备[36]。植物多酚富含高反应性的羟基(-OH),可以通过IP策略与氯化单体(如TMC)在水/油界面形成聚酯分离层[37]。此外,植物多酚还因其强还原性、金属螯合性和粘附性而被用于膜表面修饰和功能层构建,从而赋予膜抗氧化和抗菌性能[38],[39]。用植物多酚替代基于石油的材料不仅提高了膜性能,还为精确调节膜分离层性质(如厚度、孔径、亲水性等)提供了绿色方法[40]。许多植物多酚(如儿茶素和多巴胺等)已被用于高性能染料脱盐膜的构建,证实了天然多酚在提高渗透性和抗污染性方面的巨大潜力,这对构建环保膜分离技术具有重要意义[41],[42],[43]。
薯蓣(Dioscorea cirrhosa)属于Dioscoreaceae科植物,其块茎富含缩合单宁,与结构较简单的水解单宁不同[44]。我们预测这种独特的寡聚结构可以在IP过程中作为“预制构建块”,促进形成具有良好组织网络、均匀孔径和内在纳米孔隙性的松散分离层,提高膜的分离精度。薯蓣多酚分子中的密集酚羟基与TMC反应时表现出高反应性,使生成的聚酯膜具有优异的亲水性。此外,作为一种传统色素,薯蓣多酚还具有天然的抗菌和抗氧化活性,可以显著增强膜材料对生物污染和化学降解的抵抗力,保障其在复杂废水环境中的长期稳定性[45]。因此,使用薯蓣多酚作为LNF膜的构建单体可以实现绿色创新,有望减少对基于石油材料的依赖,促进可持续发展。
为了满足从染料废水中高效分离染料/盐的实际需求,我们提出并成功实践了一种新的LNF膜构建策略:使用从薯蓣块茎中提取的天然多酚作为IP的水相单体,TMC作为油相单体,在PES基底表面构建了一种新型的基于生物的DCPs/TMC LNF聚酯膜。通过优化单体浓度、反应时间和温度,调节了DCPs/TMC LNF膜的电荷性和孔径大小,以实现合适的分子量截留和表面电荷密度。我们还系统地表征和评估了DCPs/TMC LNF膜在模拟染料废水中的物理化学结构、表面性质和分离性能。结果表明,DCPs/TMC LNF膜具有优异的渗透性、选择性、抗污染能力和长期稳定性。这项工作为染料废水的精确分离提供了一种新的可持续膜材料,完成了天然植物资源在先进分离膜领域的高价值利用路径,并为废物的有效分离和回收提供了基础。