综述：用于小分子电催化转化的可持续植物基电极：从生物质到功能电极

电催化（electrocatalysis）已成为推动能量转换、能量存储以及高附加值化学品制备的关键基础。决定电催化效率的核心因素之一在于电极材料的设计，这凸显了开发兼具成本效益、稳健结构完整性、高电导率、丰富孔隙结构和优异催化活性的电极的迫切需求。来源于植物（例如木材和竹材）的整体式电极，因其固有的分级多孔结构以及丰富的纤维素含量而受到日益广泛的关注，并在多种电催化反应中展现出重要应用前景。本综述聚焦于植物基整体式电极的合成技术，强调其结构特征，并评估这些特征对电催化性能的影响。此外，研究人员分析了植物基整体式电极在小分子转化过程中的应用，包括水电解、氧还原、二氧化碳还原以及氮还原反应。最后，文章对电极材料发展中持续存在的挑战与未来前景进行了评估。这些认识为设计兼具高效率、稳定性与环境可持续性的下一代电化学器件提供了路线图。通过提升植物基整体式电极的性能，本综述为未来高性能、低成本且可持续的电化学材料与技术的发展奠定了坚实基础。

1 Introduction

文章首先从可持续能源需求增长的背景切入，指出电化学技术在能量转换与存储中的重要地位，尤其强调水、CO₂ 和硝酸盐等小分子的电化学转化在可再生能源存储、碳捕集以及高附加值化学品制备中的潜力。论文认为，这类转化过程的效率与选择性在很大程度上受限于电化学池中电极材料的性质，因此，开发兼具高效、低成本与环境友好特征的电极体系，是推动相关技术走向实用化的关键问题。

随后，文章评述了传统金属电极体系的优势与局限。尽管铂、镍、钴等金属具备较高催化活性，但其开采、提纯到废弃处理全过程伴随显著环境负担与经济成本；同时，金属电极致密刚性的结构也会抑制离子和反应物传输，限制整体反应效率。在此基础上，作者引出天然植物衍生整体式电极这一替代路径，认为其天然分级孔道和高纤维素/半纤维素含量使其既可作为优良碳源，也可在碳化后保留适于传质的三维骨架，从而实现自支撑绿色电催化电极的构建。

引言部分还概述了该领域的发展趋势与论文定位。作者指出，自2017年以来，木基电极在水电解和氧还原领域的研究快速增长，而 CO₂ 还原与硝酸盐还原则仍属新兴方向。现有综述虽涉及木基纳米材料与设计策略，但尚缺少专门面向植物基催化剂在小分子电解转化中的系统总结。因此，本文旨在围绕植物基电极的制备策略、结构特征、应用场景及未来挑战展开综合评述。

2 Synthesis of Plant-Based Monolithic Electrodes

本节系统总结了植物基整体式电极的主要构筑方法。作者指出，为获得适于电极应用的稳定多孔结构，天然植物通常需经历碳化，并在部分情况下配合活化或功能化处理。整体而言，相关方法既包括传统热处理路线，也包括与水热、电沉积、化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）、浸渍和化学镀相结合的复合工艺；同时，近年来还出现了更强调低能耗、低化学负荷的绿色合成策略。

2.1 One-Step Carbonization

一步碳化是最基础且应用广泛的植物基电极制备方法，其核心是在惰性或缺氧气氛中对竹材、木材、木质素等生物质直接热解，使纤维素、半纤维素和木质素分解并重构为导电碳骨架。该方法能够较好保留植物原有的分级孔道结构，并在较高温度下提升石墨化程度和电导率。文中提到，碳化温度对导电性具有显著影响，700–900°C 区间对部分性能影响较小，而低于 600°C 时导电性会明显下降。

作者同时指出，一步碳化具有工艺简单、时间短、成本低及可利用废弃生物质等优势，但其制得的碳化木（carbonized wood, CW）通常仅表现出有限的本征电化学活性。因此，后续常需借助化学活化提高比表面积与孔隙率，或通过杂原子掺杂诱导碳骨架电荷再分布，从而增强小分子活化能力并引入更多催化活性位点。

2.2 Carbonization-Hydrothermal/Heating Treatment

碳化-水热/加热处理方法通过将植物基底浸渍于含有金属盐或有机前驱体的溶液中，再配合后续热处理，实现活性物种在植物骨架上的原位生长或负载。文章指出，该类方法成本相对可控、反应条件较温和，并能够精确调控产物形貌、结构与组成。其重要价值在于将电催化活性组分高效整合至植物衍生导电框架中。

文中以石墨化木源碳（graphitized wood-derived carbon, GWC）为例，介绍了在其表面构建 Pt-Ni 重组双活性位点的策略。通过先生成 Ni(OH)₂ 纳米片，再原位沉积 Pt 纳米颗粒，最终形成的异质结构可调控界面原子相互作用，提高析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）活性与耐久性。不过，该方法通常依赖密闭反应容器及特定溶剂体系，因而存在设备和运行成本偏高的问题。

2.3 Carbonization-Electrodeposition

碳化-电沉积法是在温和条件下制备植物支撑型电催化剂的重要路径。其基本原理是将植物基底浸入含金属离子的电解液中，在施加电位或电流后使金属或金属化合物在基底表面均匀沉积。作者强调，该方法具有水相操作简便、沉积时间较短、形貌和负载量可精确调节等突出优点，非常适合构筑自支撑电极。

文章列举了多种典型体系，如氮掺杂碳化木（nitrogen-doped carbonized wood, NCW）上电沉积镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDH）、三维多孔松木衍生碳上沉积 RuCo 纳米片，以及在 NCW 中原位封装 Ni 纳米颗粒等。此类设计能够充分利用木材导管空间和层级孔道，提高活性相负载、电子传输与物质扩散效率，部分体系甚至可在不同 pH 条件下实现高电流密度 HER。

2.4 Carbonization-Chemical Vapor Deposition

碳化-CVD 方法可在高温受控环境中使气态前驱体分解，并在木基底表面沉积导电薄膜或纳米碳结构。作者指出，该工艺不仅能显著提升电导率，还可增强机械性能，并适用于不同形貌尺寸的植物基底。由于植物骨架本身具备结构导向作用，催化活性组分可在其表面和孔道内实现较均匀分布，因此尤其适合构筑高利用率的负载型催化电极。

文中提到，在碳化木表面原位生长 N/O 共掺杂碳纳米管，可显著改善催化表面性质；同时，在木材分级孔道中原位生成 Co 掺杂 ZIF-8 并同步热解，可得到兼具 Co-N 活性位和分级多孔碳网络的空气电极。此外，为提高海水电解阳极稳定性，研究者还构筑了负载 W 掺杂 NiFe 硫化物的木炭基电极，以缓解氯离子腐蚀问题。总体来看，CVD 法性能优异，但工艺复杂且成本较高，更适用于高附加值场景。

2.5 Carbonization—Impregnation/Chemical Plating

碳化-浸渍/化学镀是另一类具有工业放大潜力的方法。依托天然植物中丰富的羟基，金属阳离子可通过配位作用锚定于细胞壁中，随后经高温煅烧转化为负载于碳化木通道内部的金属或合金纳米颗粒。文章介绍了 Co/Ni 双金属纳米颗粒原位修饰 CW 通道、以及在天然木三维骨架上通过无电沉积引入非晶 NiP 合金等实例，显示出该类方法在整体水分解中的应用前景。

此外，作者还讨论了植物气凝胶电极。植物气凝胶兼具可再生性、低密度与高孔隙率，可作为多层复合电极的支撑骨架。例如在富通道植物气凝胶上负载 S、P 共调控的 (Ni, Mo, Fe)OOH 电催化层，可在碱性海水电解中表现出良好的活性与稳定性。

2.6 Eco-Friendly Synthesis Methods

本小节强调了植物基电极制备过程中的绿色化趋势。文章指出，传统高温高化学消耗路线虽有效，但环境代价不容忽视。近年来，白腐菌选择性降解木质素的生物预处理、无需碳化的低温 MXene 自组装、以及温和亚硫酸盐法保留木质素并赋予其氧化还原活性等方法，均体现了利用植物原生结构与成分、降低能耗和化学品使用的思路。

作者最后对不同方法进行了归纳比较：一步碳化适合规模化导电基体制备；水热/热处理更利于引入氧化物、磷化物和硫化物；电沉积适合精确控制活性组分；CVD 能显著提升表面功能但成本较高；浸渍和化学镀则更具工艺简便和放大潜力。方法选择需在应用需求、成本和技术复杂度之间权衡。

3 Features of Plant-Based Monolithic Electrodes

本节从结构—性能关系出发，论述植物基整体式电极相较于传统粉体涂覆电极的核心优势。作者认为，天然植物的分级孔道、低曲折度（low tortuosity）和经处理后可提升的电导率，使其能够同时满足高位点负载、快速离子传输、良好机械稳定性和高效电子输运等需求，是构筑一体化电极的重要平台。

3.1 High Porosity

植物本质上是一类天然纳米复合体，由沿生长方向排列的细胞壁、细胞腔以及高结晶度纤维素微纤丝构成。经去木质素等处理后，可在宏观、微观和纳米尺度上保留多级各向异性孔结构。作者指出，这种高孔隙结构可提供丰富暴露表面和大量活性位点，同时有利于电解液浸润、离子扩散与电子传输，因此在超级电容器、电池和电催化体系中均具有重要价值。

文中总结了若干实例：如 Ni-NC@DWC 具有开放、低曲折度、三维互连的多级孔结构，有利于电子/电解液输运和气体产物快速脱附；Co/Ni 修饰可显著提高 CW 的比表面积；Ni₂P/PCWF 的孔结构则有利于反应物进入活性位点。不过，作者也指出，金属纳米颗粒引入并不一定总能提高比表面积，若其优先沉积于外表面，可能会堵塞部分孔道并降低表面积。

3.2 Low Tortuosity

植物天然沿轴向排列的导管和纤维通道赋予其低曲折度特征，这是其高效输运水分和营养的结构基础。文章认为，这种仿生传质优势对于电极同样重要，因为低曲折度意味着更短的离子扩散路径和更低的传输阻力，尤其适用于较厚的整体式电极。在厚电极中，若传输路径过长，离子扩散可能由次要限制转变为主导限制；而植物基电极的直通孔道则有助于缓解这一问题。

作者通过多个案例说明该结构优势。例如，CW-CNT@N-C-NiFe 电极虽然因引入碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）与催化剂而曲折度略高于裸 CW，但仍显著低于传统浆料涂覆电极；杨木衍生 CW 中均匀分布的 Ni 纳米颗粒体系则保留了大孔和小孔共存的三维开放结构，利于电解液渗透、气泡释放和离子迁移。由此可见，低曲折度与分级孔结构协同，是植物基整体式电极实现高传质效率的重要原因。

3.3 High Electrical Conductivity

尽管天然木材本身并非优良导体，但其经高温碳化和后续功能化后，电导率可大幅提高。作者指出，碳化温度升高会增加碳含量、提升石墨化程度并显著增强电导性。除热处理外，引入导电聚合物、CNTs、石墨烯量子点、金属或金属氧化物等，也可进一步改善导电网络。

文章还强调，不同植物种类与组织结构会影响电导率。硬木通常因密度较高和微结构更复杂而表现出更好的导电性；竹材因纤维素含量高及石墨纳米晶尺寸较大，在高温碳化后可获得极高电导率。此外，木材各向异性、切割方向以及压缩状态也会影响导电行为。总体而言，通过结构和组分调控，植物基材料能够从初始绝缘/低导电状态转化为兼具高孔隙率、低曲折度和良好导电性的电极平台。

4 Plant-Based Monolithic Electrodes for Small Molecule Conversion

本节聚焦植物基整体式电极在小分子电催化转化中的应用，重点讨论水电解、氧还原以及 CO₂/硝酸盐还原等方向。作者认为，植物基电极的分级孔道、自支撑骨架和可调界面结构，使其在兼顾活性、稳定性和传质效率方面具有明显优势。

4.1 Water Electrolysis

文章指出，水电解是实现可持续制氢的重要路径，而高效稳定的 HER 与析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）催化剂是关键。植物基电极可借助其高比表面积、丰富孔隙和均匀分散的活性位点，在酸性或碱性介质中实现优异性能。文中综述了多类催化体系，包括 Co/CoO_x、Mo-Ni₃S₄、Pt-Ni、NiFe 类、NiCo-LDH 及多元素高熵合金（high-entropy alloys, HEAs）等与植物基碳骨架的复合。

对于性能提升机制，作者强调异质界面构筑、电子结构调控和多级孔道传质的协同作用。例如，Mo 掺杂可优化吸附能并调节局域电荷密度；Ni 纳米颗粒与 N 掺杂碳层之间的协同作用可降低水解离能垒并改善 ΔG_H*；热冲击法则可抑制纳米颗粒团聚，获得分散良好的活性相。整体而言，植物基整体式电极在 HER、OER 及尿素氧化辅助电解中已表现出较高电流密度、较低过电位和良好耐久性，显示出向工业电流工况发展的潜力。

4.2 Oxygen Reduction

在氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）部分，作者指出 ORR 动力学缓慢，是燃料电池和金属空气电池发展的关键瓶颈。植物基电极的设计思路主要是在分级多孔碳网络中同步构建活性位点，以增强电荷转移、氧扩散和电子传导。与昂贵且稳定性有限的 Pt 基催化剂相比，基于过渡金属和杂原子掺杂碳的植物基电极更具成本优势。

文中介绍了 Co-N@ACS、Fe₂O₃-CW1000 以及 FeP@N,P-WCA 等代表性体系。相关结果表明，通过在木材活化骨架中原位引入 Co-N、Fe-N_x、FeP 等活性中心，并保留木材原生分级孔结构，可获得较高半波电位和较优极限电流密度。作者特别强调，XPS、XRD 和形貌表征共同证明了异质原子和金属化合物对电子结构及催化稳定性的调节作用。总体而言，植物基 ORR 电极已展现出替代部分贵金属阴极的潜力，但规模化制备和苛刻工况稳定性仍需提升。

4.3 CO₂/Nitrate Reduction

文章指出，相较于水电解和 ORR，植物基电极在 CO₂ 还原与硝酸盐还原中的研究数量仍然较少，但已有工作显示出积极前景。对于 CO₂ 电还原（CO₂ reduction reaction, CO₂RR），植物基碳骨架经过氮掺杂、单原子位点引入或贵金属/双金属修饰后，可在 CO 或甲酸生成中表现出较高法拉第效率（faradaic efficiency, FE）。其优势主要来自高比表面积、可接近的传质通道及良好的导电支撑作用。

对于硝酸盐还原或文中表述的氮还原相关体系，作者列举了木炭电极、RuCo@TDC、Fe-Co₃O₄/PC 等实例。整体趋势表明，通过在植物衍生多孔碳上引入过渡金属活性中心，可提高 NH₃ 产率与法拉第效率。尽管该部分在本文给出的正文中尚未完整展开，但从已有总结可见，植物基整体式电极在 C-N 循环相关电催化转化中具备进一步拓展的材料基础和结构优势。