富软锰矿石的氢还原：还原前煅烧的影响

为降低锰铁合金生产过程的碳排放，研究人员对氢基预还原过程及其特定矿石致密化和液相辅助烧结风险进行了定量研究。本研究探讨了一种富软锰矿石的氢还原行为，以支持低碳锰加工路线。研究人员对干燥矿石和在空气中900°C条件下煅烧的矿石进行了对比实验，结合在600-800°C、100% H₂气氛下的热重还原实验，以及对还原产物进行物相、化学和微观结构表征。研究表明，煅烧过程使碳酸盐和氢氧化物分解，将高价锰氧化物转化为Mn₂O₃/Mn₃O₄，并生成裂纹网络，从而改变了后续的还原路径。两种矿石的还原过程均表现为一个快速初始阶段和一个逐渐减速的阶段。采用Avrami-Erofeev动力学模型分析得出的表观活化能较低（干燥矿石为11.90 kJ mol^-1，煅烧矿石为14.37 kJ mol^-1），表明反应受混合控制，初始阶段以表面化学反应为主，随着转化率提高，扩散阻力增大。X射线衍射（XRD）分析证实，最终还原产物为氧化亚锰（MnO）和金属铁（Fe）。织构演变分析显示，在中等温度下形成孔隙，但在800°C时，与低熔点硅酸盐相相关的致密化和液相辅助烧结作用抵消了孔隙的形成。研究结果明确了氢基锰矿石加工的关键限制因素，突显了氢基还原作为传统碳热还原工艺的一种低碳、可持续替代方案的潜力。

在锰铁合金生产中实现脱碳，需要对氢基预还原过程进行定量理解，并明确矿石特有的致密化和液相辅助烧结风险。本研究旨在调查一种富软锰矿石（主要成分为软锰矿MnO₂）的氢还原行为，以支持低碳锰加工工艺的发展。目前，国际锰协会（IMnI）预测对锰合金和高纯硫酸锰（HPMSM）的需求将持续增长，后者是电动汽车电池和可再生能源储存的关键材料。具有代表性的加蓬Compagnie Minière de l'Ogooué (Comilog)矿石，锰含量高，通常超过45%，其矿物组成复杂，包含软锰矿（MnO₂）、隐钾锰矿（K_2-xMn₈O₁₆）、针铁矿（FeO(OH)）以及二氧化硅（SiO₂）和氧化铝（Al₂O₃）等脉石矿物。由于其高氧含量和稳定的Mn⁴⁺相存在，该矿石的还原路径呈现明确的多步骤特征（MnO₂ → Mn₂O₃ → Mn₃O₄ → MnO）。鉴于可持续冶金日益受到重视，近年来的研究探索了使用氢气作为还原剂，在埋弧电炉（SAF）中替代碳热还原，以期在锰铁合金生产中最大限度地减少碳排放并提高能效。然而，煅烧预处理对富软锰矿石氢还原动力学、相演变、微观结构发展和织构变化的耦合影响尚未被系统建立。因此，作为欧盟HAlMan项目的一部分，本研究对Comilog矿石的氢还原行为进行了系统研究，旨在建立干燥和煅烧形态矿石在氢气气氛下还原性的基础数据，并揭示其与矿石特性的关系。

研究人员开展了以下关键工作：首先，对来自加蓬的Comilog锰矿原矿进行取样、破碎、筛分（粒度4-10 mm）和干燥处理。实验设计了两条路线：路线I为干燥矿石直接在600-800°C、纯氢气气氛下进行还原；路线II为矿石先在空气中900°C煅烧，再进行相同条件下的氢还原。主要技术方法包括：使用垂直管式热重分析仪（TG）进行还原动力学研究；采用X射线荧光光谱（XRF）进行元素分析；利用X射线衍射（XRD）进行物相定性分析；使用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）进行微观结构与成分分析；通过氦气比重瓶和气体吸附分析仪（BET/BJH方法）进行孔隙率、比表面积和孔体积的测定。此外，还运用FactSage热化学软件进行了相平衡模拟，以预测渣液相的形成。

研究结果与讨论部分如下：在材料表征方面，XRF分析表明Comilog矿石锰含量高，煅烧后主要锰氧化物从MnO₂转变为Mn₂O₃，烧失量（LOI）显著下降。XRD分析揭示了原矿和煅烧矿石的复杂矿物组成，并提出了煅烧和还原过程中发生的一系列化学反应。在微观结构分析中，SEM观察表明，煅烧在矿石中产生了裂纹网络和更高的孔隙率。干燥矿石经氢还原后，微观结构发生显著演变，最终以MnO为主相；煅烧矿石的还原产物则显示出更致密的结构，并形成了如锰铝尖晶石（MnAl₂O₄）等新相。在氢还原行为方面，热重分析显示，干燥矿石在还原前的加热阶段因水分释放和矿物分解而产生较大的质量损失，而煅烧矿石此阶段质量损失很小。还原过程均表现为快速初始失重后进入缓慢阶段，且失重量随温度升高而增加。基于还原度（X）计算的动力学分析发现，Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型（Avrami-Erofeev方程）能较好地描述还原过程，得出干燥矿石和煅烧矿石的表观活化能分别为11.90 kJ mol^-1和14.37 kJ mol^-1，表明反应受混合机制控制，煅烧矿石因致密化而表现出更高的活化能和更慢的还原动力学。织构演变分析显示，干燥矿石的孔隙率和比表面积在700°C达到峰值，但在800°C时因烧结而下降；煅烧矿石则在更高温度下表现出更明显的致密化趋势，比表面积和孔体积急剧减小。FactSage热力学模拟预测，在约800°C时会形成富含K₂O、MnO、BaO和P₂O₅的低熔点渣液相，SEM观察到的K-Ba-Mn硅酸盐相为这一液相辅助烧结机制提供了证据，该机制会阻碍还原气体扩散。

研究结论部分（原文翻译）可总结如下：在空气中900°C的煅烧将锰氧化物组合体从高价氧化物转变为以Mn₂O₃/Mn₃O₄为主，并伴随裂纹网络形成和孔隙率轻微增加。在600-800°C的H₂还原中，干燥矿石和煅烧矿石均表现出快速初始还原后动力学减速的特征，与高转化率下传质阻力增加一致。XRD/SEM证实还原最终产物为稳定的MnO相，铁氧化物被还原为金属铁，并伴随形成混合氧化物/尖晶石和硅酸盐反应产物。煅烧矿石在达到中高转化率所需时间更长，这归因于煅烧引起的致密化/相稳定化以及限制气体进入的硅酸盐/尖晶石网络的发育。织构演变显示出孔隙生成与致密化之间的竞争：干燥矿石在700°C左右孔隙率最大，随后在800°C出现孔隙率/比表面积损失，与烧结一致；而煅烧矿石尽管表观孔隙率增加，但在高温下比表面积和孔体积急剧下降。FactSage预测在800°C附近形成富含K-Mn-Ba-P氧化物的低熔点渣/液相，SEM证据支持液相辅助/粘性相烧结的存在，该机制可能通过孔隙封闭和包裹阻碍还原。干燥矿石（11.90 kJ mol^-1）和煅烧矿石（14.37 kJ mol^-1）的低表观活化能表明还原机制为混合控制，初始阶段以表面化学反应为主，随着温度和转化率升高，微结构演变和液相辅助烧结导致传质阻力增加。从可持续性角度来看，本研究表明锰矿石的氢基还原为传统碳热工艺提供了一种有前景的低碳替代方案，具有改善还原性和潜在的工艺效率与能源优化效益。