间隔基调控双膦二氧化物作为预组织共配体用于β-二酮与锂的协同萃取

锂的协同液液萃取（LLE）通常依赖β-二酮类化合物与三正辛基氧膦（TOPO）等中性膦氧化物联用，但共配体往往被视作经验性添加剂而非可设计的结构单元。研究人员发现，市售的双膦二氧化物具有预组织的P=O···P=O供体组及由间隔基定义的咬合距离，可作为高效共配体与3-苯甲酰-1,1,1-三氟丙酮（HBTA）在温和pH条件下实现Li+萃取。相较于TOPO，性能最优的P=O···P=O共配体在提升Li+转移效率的同时抑制了Na+/K+共萃取，这与溶液中的物种分布及化学计量比改变一致。结果表明，以经典C=O···C=O萃取剂（如HBTA）为基础，采用含螯合P=O···P=O供体的共配体是一种简便、模块化的策略，可用于调控Li+萃取体系的协同效应。

该研究针对锂资源回收中液液萃取体系协同机制缺乏理性设计的瓶颈展开。随着锂离子电池在消费电子、电动汽车及电网储能领域的广泛应用，全球对锂的需求持续增长，从盐湖卤水、地热卤水及油田卤水等低浓度、高竞争离子体系中高效选择性提锂成为关键科学问题。传统工业萃取体系多采用酸性有机磷（如D2EHPA）或β-二酮/酰基吡唑酮等O,O-螯合萃取剂，并依赖中性有机磷添加剂（如TOPO、Cyanex 923）实现协同萃取，但该过程长期被视为经验性现象，缺乏对共配体几何结构与物种组装关系的精准调控。基于此，研究人员提出将共配体从通用型添加剂转化为几何编码的功能单元，通过调节P=O···P=O供体间距控制Li⁺配位模式与萃取行为，以期突破现有体系的选择性与效率限制。相关工作发表于《Dalton Transactions》。

研究人员主要采用三类关键技术方法：一是合成两种市售间隔基可调的双膦二氧化物（1和2，n=1,2）作为预组织P=O···P=O共配体；二是结合多核NMR（³¹P、⁷Li）光谱与单晶X射线衍射解析Li⁺配位结构与物种组成；三是通过斜率分析法测定有机相中Li⁺-共配体化学计量比，并结合竞争性液液萃取实验评价Li⁺/Na⁺/K⁺分离选择性及循环稳定性。

结果与讨论

配位行为与结构表征

研究人员首先通过氧化双膦前体制备了双膦二氧化物1和2。NMR实验表明，两者均能将Li⁺从固态LiClO₄转移至二氯甲烷相，且加入HBTA后P=O环境变化较小，说明Li⁺配位模式相对稳定。⁷Li NMR信号的出现进一步证实了Li⁺的相转移。单晶结构解析显示，两种配体形成截然不同的配位组装体：配体1（CH₂间隔基）与Li(BTA)形成离散单体[Li(BTA)(1)·H₂O]，其中仅一个P=O配位，另一个通过氢键连接配位水；配体2（CH₂CH₂间隔基）则通过两个P=O桥连Li中心，形成一维链状聚合物{[Li(BTA)(2)]·(H₂O)_0.75·(DCM)_0.09}_n，Li-O(P)键长分布更宽，配位环境畸变更显著。

萃取性能评价

在pH 8.5的Tris/HCl缓冲体系中，HBTA为必需电荷平衡阴离子。配体1的Li⁺萃取率达58%，显著高于配体2（26%）和TOPO（22%），证实间隔基长度可独立调控协同效应。斜率分析进一步揭示物种差异：TOPO体系符合[Li(BTA)(TOPO)₂]的1:2化学计量（斜率≈2），配体1以1:1为主（斜率≈1），与晶体结构一致；配体2呈中间斜率（≈1.5），反映链状组装与溶液终止混合态。

选择性与循环稳定性

竞争性萃取实验（Li⁺/Na⁺/K⁺等摩尔）显示，配体1在保持58% Li⁺萃取率的同时，将Na⁺/K⁺共萃取抑制至<1%；配体2共萃取略高（3-4%），但仍远低于传统体系。循环测试（4次）表明，0.5 M HCl可定量反萃Li⁺，配体1和2的萃取率分别稳定在55-56%和24-27%，无显著衰减，具备操作鲁棒性。pH依赖性实验进一步显示，Li⁺萃取率随pH升高从6以下的可忽略值增至pH 9时的69%。

结论与展望

研究人员证实，间隔基调控的双膦二氧化物可通过预组织P=O···P=O供体精准调控Li⁺萃取协同效应。短间隔基配体1因形成离散单体配合物实现高效、高选择性Li⁺萃取，优于长间隔基配体2与传统TOPO。该策略为基于经典C=O···C=O萃取剂的体系提供了模块化优化路径。后续研究将聚焦于Li⁺与Mg²⁺、Ca²⁺等碱土金属分离，探索通过pH调控实现选择性提升的可行性。