非磁性手性材料中的自旋热电效应

基于珀尔帖效应（Peltier effect）的热电制冷器件通常采用p–n结。本文通过在p型硅与n型硅之间的界面插入一种手性聚合物，研究了手性对p–n结器件热电性质的影响。尽管该手性聚合物仅覆盖了界面的一部分，但与将手性聚合物替换为非手性分子或该聚合物外消旋混合物的p–n结相比，它使器件两部分之间的温度梯度提高了约2倍。各种情况下的接触加热大致相同，而具有手性聚合物层的器件却表现出显著额外的热梯度。该热梯度的增加可用手性诱导自旋选择性效应（chiral-induced spin selectivity, CISS）加以解释，即电荷通过手性材料传导时表现出自旋依赖性，从而通过自旋取向降低熵。考虑到仅有一部分电流通过手性分子传导，这些结果表明，手性热效应远比珀尔帖效应更高效。文中在实验结果之后还给出了一个唯象模型以及理论解释。

本文发表于《Journal of Materials Chemistry A》，围绕非磁性手性材料中的自旋热电效应展开，核心目标是在无需外加磁体的条件下，探索手性诱导自旋选择性效应（chiral-induced spin selectivity, CISS，指手性体系对不同自旋电子表现出选择性传输）能否为热电制冷提供一种区别于传统珀尔帖效应（Peltier effect）的新机制。研究背景在于，随着微米及亚微米尺度电子与光电子器件的快速发展，局域热管理需求日益迫切，而现有基于珀尔帖效应的固态制冷技术虽然结构紧凑、易于集成，但效率仍然偏低。其根本限制在于热电材料往往需要同时兼具低热导率与高电导率，这两种性质在电子迁移率层面常彼此制约，因此导致器件性能难以显著提升。此前自旋热电学研究多依赖磁性材料提供自旋源，或借助磁热效应实现热泵送，但这类方案通常需要磁体，难以适配小尺寸、局域化器件。基于此，研究人员提出，若利用手性材料在无磁场条件下实现自旋极化输运，则有望通过自旋有序化降低电子熵，并在接触区引发额外放热/吸热过程，从而在传统p–n结热效应之外叠加一种新的热输运贡献。

为验证这一设想，研究人员构建了横向硅p–n结器件，在硼掺杂p型硅与磷掺杂n型硅界面处，借助聚焦离子束（focused ion beam, FIB）制备纳米狭缝，并向其中引入手性聚合物IDT6-Hel。该聚合物具有P型与M型对映体以及外消旋形式。研究设计的关键在于，同一器件可经历“空白—聚合物沉积—清洗—再沉积”的循环测试，从而最大程度排除器件间接触电阻差异对结果的影响。研究人员进一步将器件分为无聚合物（WO）、外消旋聚合物（Racemic）与对映纯手性聚合物（IDT-P或IDT-M）三种条件，对其电学和热学响应进行系统比较，并辅以自旋极化表征与理论建模。

主要技术方法可概括如下：首先，采用标准光刻与离子注入制备横向硅p–n结，并用FIB在界面加工3 µm宽、100 nm深的狭缝；其次，通过滴涂法将P-/M-IDT6-Hel或外消旋聚合物填入狭缝及其邻近区域；再次，利用红外（infrared, IR）热像仪实时监测通电后p侧和n侧温度变化，并结合电压、电流数据计算输入功率与温差关系；同时，采用磁性导电原子力显微镜（magnetic conducting atomic force microscopy, mc-AFM）测量聚合物薄膜的磁阻（magnetoresistance, MR）与自旋极化；最后，构建唯象模型与理论模型，从分子自旋构型、能级分裂和非平衡电流驱动自旋形成能的角度解释实验现象。本文未涉及生物样本队列。

在结果部分，研究首先通过器件电学与自旋输运测量证明了实验平台的有效性。IV测试表明，不同条件下器件均保持明确的二极管行为，正反向偏压存在明显不对称，说明p–n结功能正常，尽管由于注入剖面并不完美，存在一定漏电流。与此同时，mc-AFM测量显示，对映纯IDT-P与IDT-M聚合物在特定电压区间内的自旋极化可超过70%，直接证明该材料具有显著的CISS特征。这一结果为后续将热效应与自旋选择性输运关联起来提供了实验基础。

在“热学表征与温度响应”方面，研究人员比较了无聚合物、外消旋聚合物和手性聚合物条件下器件在不同电流偏置下的热响应。所有器件在加电后都因焦耳热（Joule heating）出现总体温升，且由于p–n结的整流特性，正向与反向偏置下的加热表现出不对称性。然而，最关键的差异体现在温度梯度上：无聚合物时，p侧与n侧的稳态温度非常接近，表明接触电阻发热、焦耳热与复合发热主导了整体热行为，传统珀尔帖效应贡献较小；加入外消旋聚合物后，器件仅表现出有限的冷却增强；而引入对映纯手性聚合物后，n侧温升显著高于p侧，即持续出现T_n > T_p的明显温差。这说明手性层不仅改变了总体热耦合，还引入了额外的定向热输运机制。

在“温差增强效应比较”方面，研究人员以输入功率为横轴，比较了不同条件下结两侧的温度差。结果显示，即便手性聚合物只覆盖界面局部区域，仍可使器件两侧温度梯度大幅增强。在P = −0.15 W时，插入对映纯手性聚合物后，p侧与n侧温差相较无聚合物器件提高超过一个数量级，相较外消旋聚合物也提高2倍以上。并且，这一趋势在相反手性对映体中同样存在，在同一器件重复沉积/清洗以及不同器件重复测试中均得到复现。作者还指出，在加入手性层后，同等电流条件下器件平均温度反而更低，表明其与环境之间的热交换更有效。这一现象无法仅用聚合物材料本身的热容或热吸收解释，因为外消旋聚合物并未产生相同效果。

在“偏压极性与温差方向”方面，文章进一步指出，传统p–n结珀尔帖效应应当在正反向偏压下表现为温差方向翻转，即正向偏压时T_n > T_p，反向偏压时T_p > T_n。但本研究中，无聚合物器件的这种翻转弱到接近噪声水平，而含手性聚合物器件在正向与反向偏压下均呈现T_n > T_p。这一异常行为提示，器件中的主导热机制已不再是简单的珀尔帖界面热交换，而与手性介质中电子自旋分布变化导致的熵增/熵减有关。作者据此提出，手性层中的自旋筛选使电子注入接触时能够通过填充较低自旋带未占据态而放热，而在另一侧电子自旋随机化时则伴随吸热，从而形成附加热泵送效应。

在“机理解释”部分，研究人员从实验与理论两方面对该现象进行了阐释。实验解释强调，CISS使电子进入手性层后，自旋平行与反平行于动量的两个子系统经历不同“电阻”与能垒。正向偏压下，多数载流子自n侧注入p侧，手性层分离自旋后，电子在n侧接触填充自旋空穴态并释放热量，而p侧则需要吸收声子（phonon）使电子爬升至接触区费米能级，因此p侧变冷、n侧变热。反向偏压下，尽管总电流减小，但接触区自旋取向仍然通过吸收p侧声子建立，因此同样出现p侧较冷、n侧较热的结果。也就是说，该效应的方向性由自旋有序化与无序化主导，而非由传统载流子跨结输运方向单独决定。

理论模型则进一步将温度梯度归因于n–手性–p结中分子自旋构型的形成。模型表明，手性分子与储库界面耦合后，可形成受手性保护的自旋构型；在非弹性散射与储库泄漏共同作用下，分子内部出现局域自旋极化，并形成非共线自旋分布。与此同时，有效自旋–轨道耦合（spin–orbit coupling, SOC）与储库电子态密度共同导致类似塞曼分裂（Zeeman-like splitting）的能谱重整化，所对应的自旋相关能级分裂在示例中接近75 meV。该能量最终需与储库交换，因此可为实验中观测到的大温差提供来源。进一步计算显示，随着电流通过结区，总分子自旋矩及其形成能都会发生变化，尤其是S_z分量在非平衡条件下由近乎零变为非零，表明电流促进了净自旋失衡的建立，而这一自旋失衡的形成能需由源端储库吸收，并在漏端电子自旋随机化时释放。

讨论部分强调，本体系中观测到的总热效应实际上混合了p–n珀尔帖效应、手性相关声子过程、热流变化以及自旋取向效应，但从实验比较可知，对映纯手性聚合物引入的附加热梯度远大于普通p–n结本身的贡献。对于未绝热的结，在0.15 W输入功率下，n侧与p侧温差已超过2.5 °C，且相反手性也得到约2 °C量级的类似结果。另一方面，外消旋体系仅显示较弱效应，作者将其归因于不同手性畴形成后虽然各畴仍可充当自旋过滤器，但畴边界会导致自旋混合，从而削弱净冷却效果。

研究结论部分可译述如下：本文报道了一种新的物理现象，其特征同时类似于珀尔帖效应与磁热制冷效应。由于电子穿过手性体系时其传输依赖自旋，故自旋电流能够产生温度梯度，使源端更热、漏端更冷。这一效应可被视为手性声子激活自旋Seebeck效应（chiral-phonon-activated spin Seebeck, CPASS）的逆过程。手性制冷在概念上结合了两类经典热电现象：一方面，类似珀尔帖效应，电流流经异质界面时产生温差；另一方面，类似磁热制冷，体系熵可通过自旋有序化与去有序化调制。手性制冷则通过电子自旋与结构手性的耦合统一了这两种机制，其中自旋流产生自旋珀尔帖效应，而无需外加磁场的自旋组织进一步通过接触区域的熵变增强该效应。尽管当前测得的总效应仍包含多种热过程耦合，但从电阻变化较小且并联导电通道分析可知，实际通过聚合物的电流不足50%，若据此进行归一化估算，则使用对映纯手性分子可带来约5倍冷却增强，意味着所观测到的手性冷却效应在效率上比珀尔帖效应高一个数量级。

总体而言，该研究的意义在于首次在非磁性手性材料中实验展示了显著的自旋热电响应，并在微纳尺度硅基p–n结器件中证明，手性层可在无需外加磁体的条件下引入强烈附加热梯度。这不仅为理解CISS相关非平衡热力学过程提供了新的实验依据，也为发展高效率、可局域集成、无磁体固态制冷器件开辟了新方向。