基于炔基-联吡啶的共轭微孔聚合物负极材料及其锂存储性能

由sp-和sp²-杂化碳组成的共轭微孔聚合物（CMP）负极材料，因其π-电子离域骨架和丰富的活性位点，有望用于锂存储。然而，此类基于CMP的材料报道甚少，主要源于实现预设结构特性（如均匀孔隙）的合成挑战。研究人员合成了一种炔基-联吡啶-CMP（Alk-Bpy-CMP），其具有明确的六元环结构。由炔基连接基团、联吡啶和芳香环组成的最小结构单元具有高密度分布的活性位点和延伸的π-共轭体系。在0.1 A g⁻¹电流密度下，Alk-Bpy-CMP在100次循环后显示出674 mAh g⁻¹的比容量。该现象可归因于联吡啶和炔基连接基团的优先储锂行为，二者拥有高比例的储锂位点。通过还原氧化石墨烯（rGO）包覆提升导电性后，在0.1 A g⁻¹下经过200次循环，比容量进一步提高至1020 mAh g⁻¹，接近理论比容量（1145.4 mAh g⁻¹），并超越了大多数已报道的CMP。稳定的1000次循环充放电测试表明，所得Alk-Bpy-CMP@rGO具有稳健的循环性能。

锂离子电池（LIB）因其在便携式和汽车储能设备中的高能量/体积密度和功率输出而快速发展，但作为主流负极材料的石墨日益无法满足激增的应用需求。研究人员已致力于开发多种替代材料，特别是具有多重氧化还原活性中心的低成本、环保有机材料。其中，共轭微孔聚合物（CMP）因其在电解液中不溶性和结构稳健性等独特特性而备受关注。尽管CMP材料已取得一些进展，但大多数由sp²-杂化碳构成，主要氧化还原活性位点为C═O、C═N或芳香环。这些CMP仍存在电荷转移电阻大、活性位点不足和容量有限等固有局限。由sp-和sp²-杂化碳构建的CMP可通过炔基连接基团实现延伸的π-共轭，同时sp-杂化部分作为离子存储的额外活性位点，从而提升比容量。不幸的是，此类材料作为LIB负极的研究很少，主要原因是缺乏多重氧化还原中心和多电子氧化还原活性单体，以及制造明确孔隙结构的挑战。它们中的大多数比容量低于800 mAh g⁻¹，且循环稳定性相对较差。

研究人员设计并合成了一种基于炔基-联吡啶的CMP（Alk-Bpy-CMP）负极材料，用于LIB。其中，sp-杂化炔基单元与sp²-杂化碳的联吡啶单元之间的交替共轭构建了明确的六元环结构。C═N键、炔基和芳香环均可作为离子存储的活性位点，展现出稳健性能。炔基的π键与联吡啶和芳香单元中的sp²-杂化碳形成广泛的共轭体系，从而增强了结构稳定性。通过还原氧化石墨烯（rGO）包覆，共轭CMP利用其各自的共轭结构通过强π-π堆积与rGO建立紧密界面接触。这确保了高效的电子转移，增强了CMP的导电性以及容量、倍率性能和循环稳定性。原位表征结合理论模拟系统地揭示了其锂存储机制。

2.1 Alk-Bpy-CMP的制备与表征
研究人员通过1,3,5-三乙炔基苯（TEB）和5,5'-二溴-2,2'-联吡啶（Dibpy）的Sonogashira-Hagihara偶联反应合成了Alk-Bpy-CMP。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示，Alk-Bpy-CMP在约2200 cm⁻¹处出现归属于C≡C键振动的新特征峰，并在约1070 cm⁻¹处出现C─Br峰。拉曼光谱在约2210 cm⁻¹处出现归属于C≡C伸缩振动的新特征峰。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）显示，去卷积的C 1s谱中，约286.4、286.0、285.5、284.8和284.4 eV处的峰分别对应C═N、C─N、C≡C（C sp）、C═C（C sp²）和C─C（C sp³）。值得注意的是，sp²与sp的计算面积比接近4:1，与预设的六元环孔结构一致。氮气吸附-脱附等温线显示，Alk-Bpy-CMP的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为51.7 m² g⁻¹，孔宽分布在1.91至3.86 nm之间。透射电子显微镜（TEM）证实这些纳米颗粒尺寸均匀。接触角测量表明材料具有疏水框架和良好的电解液润湿性。X射线衍射（XRD）显示Alk-Bpy-CMP为非晶结构。热重分析（TGA）证明其具有优异的热稳定性。

2.2 Alk-Bpy-CMP的电化学性能
研究人员将Alk-Bpy-CMP用作LIB负极材料并评估其电化学性能。在0.1 A g⁻¹下，Alk-Bpy-CMP在循环40圈后容量增加，这是由于材料逐渐活化和氧化还原位点充分暴露。在100圈循环后，其放电/充电容量为674/661 mAh g⁻¹，库仑效率（CE）为98%。该性能显著优于TEB和Dibpy对照电极。在不同电流密度下测试了倍率性能，Alk-Bpy-CMP电极表现出良好的倍率能力。循环伏安（CV）曲线显示首圈在0.5-1.0 V有不可逆还原峰，可追溯至电解液分解和固体电解质界面（SEI）层的形成。在1 A g⁻¹高电流密度下的长循环测试显示，材料的比容量逐渐增加，并在3500圈后稳定在约500 mAh g⁻¹，并在5000圈内保持高容量，充分证明其优异的结构稳定性和循环耐久性。

2.3 Alk-Bpy-CMP的锂存储机制
研究人员通过表征和计算模拟系统地探索了Alk-Bpy-CMP的锂存储机制。首先，通过XPS测量确认了充放电过程中的反应机制。放电后，C═N、C≡C和C═C峰的强度降低，而C─N和C─C峰增强，这些官能团在重新充电至3.0 V时均可恢复。N 1s光谱中C─N和C═N峰的可逆变化也证明了联吡啶C═N单元的可逆氧化还原反应。原位拉曼光谱进一步阐明了嵌锂/脱锂机制：C≡C单元（约2205 cm⁻¹）的峰强度在放电时降低，表明C≡C键参与了Li⁺存储；归因于C═N单元的峰（约1647 cm⁻¹）在放电过程中显著降低并在后续充电过程中完全恢复，揭示了可逆的Li⁺存储；芳香环的特征峰（约1580和1515 cm⁻¹）在放电过程中逐渐减弱，这源于Li⁺阳离子与芳香环π-电子系统之间的静电相互作用，并在充电过程中恢复，为可逆的Li⁺存储提供了直接证据。密度泛函理论（DFT）计算揭示了Alk-Bpy-CMP中可逆锂离子存储的顺序：C═N单元附近的位点具有最负的吸附能，可容纳6个Li离子；随后是C≡C键，每个键可稳定接受2个Li离子；最后是芳香环附近的位点。

2.4 Alk-Bpy-CMP@rGO的制备与电化学性能
研究人员通过包覆rGO来增强导电性，进一步提升了Alk-Bpy-CMP的电化学性能。CMP和rGO的共轭平面通过π-π堆积相互作用形成紧密的界面整合。能量色散X射线光谱（EDS）显示rGO均匀包覆在Alk-Bpy-CMP周围。Alk-Bpy-CMP@rGO复合材料的电导率稳定在0.20 S cm⁻¹，比Alk-Bpy-CMP高出三个数量级。在0.1 A g⁻¹电流密度下，Alk-Bpy-CMP@rGO电极在200次循环后获得1020 mAh g⁻¹的放电容量，高于先前报道的其他CMP。初始库仑效率（71.7%）显著高于原始Alk-Bpy-CMP电极（46.7%）。在不同电流密度下测试的倍率性能表明，Alk-Bpy-CMP@rGO电极表现出优异的容量保持率和倍率性能。在1 A g⁻¹高电流密度下进行的1000次长循环充放电测试，容量为693.9/696.1 mAh g⁻¹，显示出卓越的循环耐久性。电化学阻抗谱（EIS）显示Alk-Bpy-CMP@rGO电极的半圆直径小于原始Alk-Bpy-CMP电极，证实rGO包覆增强了电导率，从而导致优异的反应动力学。在不同扫描速率下的CV曲线及其线性拟合共同证明了Alk-Bpy-CMP@rGO电极的电容控制电荷存储机制。研究人员还成功组装了全电池，将Alk-Bpy-CMP@rGO负极与商用NCM811正极配对，在0.2 A g⁻¹的大电流密度下，即使在100次循环后仍能提供约100 mAh g⁻¹的可逆比容量，展示了该材料在实用锂离子全电池中的良好应用潜力。

研究人员设计合成了具有明确环状结构的、同时包含sp和sp²杂化碳的炔基-联吡啶基共轭微孔聚合物。联吡啶单元内的C═N键、炔基键和芳香环均可作为锂离子存储的活性位点。由于C═N附近的吸附能低于炔基键，因此离子存储优先顺序为C═N，其次是炔基键，最后是芳香环。在用rGO包覆后，Alk-Bpy-CMP的电导率提高了约4.4倍，从而加速了反应动力学。所得的Alk-Bpy-CMP@rGO在0.1 A g⁻¹下经过200次循环后比容量为1020 mAh g⁻¹，在1 A g⁻¹下经过1000次循环后为693.9 mAh g⁻¹，与大多数最前沿的聚合物负极材料相比具有竞争力。这项工作将为设计具有高比容量和长期循环耐久性的sp-和sp²-杂化碳基CMP用于电化学储能提供指导。