与贵金属电催化剂相比，过渡金属与碳载体上的氮配位的单原子催化剂（SACs）已成为碱性介质中氧还原反应（ORR）的强大替代品。尽管这些材料表现出卓越的原子利用率和高本征活性，但其实际应用往往受到复杂性能下降机制的阻碍。本综述全面分析了在碱性环境中普遍存在的降解途径，特别是金属活性位点阻塞、脱金属化和碳载体腐蚀。本文批判性地审视了中间体中毒、活性中心的pH依赖性“机械开关”以及由ORR诱导的金属阳离子溶解如何导致显著的动力学损失。除了降解分析，本综述系统地探讨了旨在提高ORR性能的改进策略。评估了如何利用多重活性位点工程、配位环境调谐和杂原子掺杂来调控金属中心的自旋态、电子密度和不饱和配位。通过将这些结构描述符与周转频率（TOF）和塔菲尔斜率等催化指标相关联，本综述为合理设计高性能的过渡金属-氮-碳（TM–N–C）SACs确定了关键参数。最后，讨论了载体结构工程和复合结构的作用。
本文是一篇关于过渡金属-氮-碳（TM–N–C）单原子催化剂（SACs）在碱性介质中用于氧还原反应（ORR）的降解机制与稳定性工程的综述。
## 1 引言
氢（H₂）经济的概念——一个以氢作为清洁能源载体替代传统化石燃料的能源生态系统——已在全球范围内，特别是在韩国、日本和德国等国家获得了显著势头。从化石燃料转向氢对于减少对不可再生资源的依赖以及向更可持续和低碳的未来过渡至关重要。此外，化石燃料的加速消耗加剧了温室气体排放，凸显了采用清洁氢技术的紧迫性。氢用途广泛，已在多个领域得到应用。它目前用于工业过程（如石油精炼、金属处理和化肥生产）以及航空航天领域作为火箭燃料。最值得注意的是，氢还用于燃料电池发电和交通运输。在所有这些应用中，氢燃料电池由于其高效率、零碳排放和可扩展性，对于未来的低碳能源系统至关重要。燃料电池是氢经济的重要使能组件，它们允许将氢等清洁燃料转化为电能。阳极侧反应，即燃料氧化反应（FOR），涉及将氢、甲醇和乙醇等燃料转化为电子（e⁻）和反应副产物：在酸性系统中为质子（H⁺），在碱性环境中为氢氧根（OH⁻）离子。然后，电子通过外部电路流动以产生电力。到达阴极后，它们还原氧气（O₂）并与H⁺或OH⁻结合，该反应称为氧还原反应（ORR），从而完成燃料电池反应。阴极侧的ORR通常限制电池性能，因为其反应速率缓慢（动力学缓慢）且能垒高（过电位大）。
## 2 氧还原反应
### 2.1 反应机制
碱性膜燃料电池（AEMFCs）中的两个主要ORR路径是四电子（4e⁻）路径和二电子（2e⁻）路径。四电子路径通常更可取，因为它产生更多的OH⁻离子，这些离子作为阳极反应的反应物，并且由于反应中涉及更多的电子而具有更高的效率。
### 2.2 性能指标
ORR性能通常使用线性伏安扫描（LSV）在旋转圆盘电极（RDE）或旋转环盘电极（RRDE）上进行评估。关键性能指标包括起始电位、半波电位、电子转移数、塔菲尔斜率和周转频率。半波电位反映了表面反应动力学和传质能力，是评估催化剂稳定性的关键指标。电子转移数反映了氧转化效率和ORR机制。塔菲尔斜率表征了电流对电压的敏感性。周转频率提供了催化剂本征效率的度量。
## 3 过渡金属-氮-碳单原子催化剂
### 3.1 不饱和配位单原子催化剂
配位环境，特别是配位数，是控制SACs活性的关键参数。SACs通常表现出各种配置，如TM-N4、TM-N3、TM-N2等。饱和配位是指金属原子连接了最大数量的配体（对于TM–N–C通常为四个），导致结构具有高对称性和稳定性。而不饱和配位是指连接到金属的配体较少（少于4个），打破了TM-N4部分的电子对称性，暴露出金属活性位点。这种暴露以及给电子配体数量的相应减少，使金属活性中心更加缺电子，从而增强了O2吸附相互作用。研究表明，较低的配位数通常会带来更好的ORR性能。
### 3.2 自旋态
自旋态对ORR的效率和机制有重要影响，因为它涉及顺磁性氧物种（O₂）向顺磁性中间体和产物的转变。催化剂通过提供一个磁性通路来克服这一瓶颈，其中金属d电子与O₂的π*反键轨道杂化。通过调节金属的自旋态，催化剂可以缓解自旋限制，促进电子捐赠和反向捐赠。研究表明，将单原子Fe位点的d轨道自旋态从低自旋调至中自旋是优化ORR催化性能的有效策略。
### 3.3 电子密度
SACs的催化活性与电子密度内在相关，电子密度描述了金属活性位点上的电子电荷量。SACs的电子密度可以通过改变原子构型（用具有不同电负性的配位原子（N、P、S等）替代）来精确调节。电负性较低的配位原子（P和S）充当电子给体，富集了金属活性位点的电子密度。而高电负性的配位原子倾向于从金属活性位点拉走电子。电子密度调制的目标是实现特定金属活性位点所需的氧中间体的理想结合能，这由Sabatier原理决定。
### 3.4 配体的性质
超越传统的M-N-C构型，越来越多地探索使用具有不同电负性的配体（包括轴向配位）来调节SACs的电子性质。垂直于平面M-N4或M-Nx部分的轴向配体可以调控金属活性位点的电子和几何结构。研究表明，轴向配体配位是调节金属活性位点电子和几何结构的有效策略。然而，增强机制取决于具体的金属中心。
## 4 载体类型
### 4.1 沸石咪唑酯框架
沸石咪唑酯框架（ZIFs）是一类金属有机框架（MOFs），由于其高孔隙率、大比表面积和优异的热稳定性，已成为SACs的高效通用载体。ZIFs主要由锌离子和咪唑配体组成，富含氮和碳，有助于调节TM的电子结构。这种组成对于在热解过程中稳定单原子位点至关重要。然而，天然ZIFs在热解（约700°C至1000°C）之前是电绝缘的，热解后可转化为导电的氮掺杂碳基质，但这可能导致ZIF结构坍塌和金属节点聚集。
### 4.2 碳纳米结构
#### 4.2.1 石墨烯
石墨烯（GP）提供了一个二维共轭碳晶格，具有高电导率和大的比表面积，是单原子催化剂合成的有吸引力的载体。石墨烯中的sp²杂化碳网络形成了扩展的π共轭结构，可以最小化欧姆损耗并增强ORR活性。然而，这些优势主要在石墨烯以少层或单层形式存在且经过适当功能化时才能观察到。
#### 4.2.2 碳纳米管
碳纳米管（CNTs）是从卷起的石墨烯片衍生而来的圆柱形碳纳米结构，与石墨烯具有相似的高表面积和良好的电导率。CNTs的1D结构促进了快速的电子传输和传质，这对于ORR至关重要。由于其管状形状，CNTs没有重堆叠问题。CNTs的曲率诱导了扭曲的M-Nx配位几何，这可以调节d带中心并影响氧中间体的结合能。因此，CNTs也需要表面修饰以允许更好的金属位点稳定和隔离。
#### 4.2.3 碳点
碳点（CDs）是石墨烯衍生物，具有小于10nm的超细层状结构，表现出用于SACs形成的独特结构和电子特性。它们具有π共轭核心结构和丰富的表面官能团（羧基、羟基、氨基等），可用于纳米级先进材料的开发。然而，CDs通常是无定形或结晶度差的，导致本征电导率低，从而阻碍了ORR过程中的电子传输。
## 5 碱性环境中的性能下降机制
### 5.1 金属活性位点阻塞
TM SACs在碱性环境中的性能下降很大程度上是由金属活性位点的阻塞驱动的，这限制了ORR的可及性。这些位点很容易被活性氧物种（ROS）（OH*、O*和OOH*）以及小有机分子（如甲醇或乙醇）毒化。这些物种与氧气竞争结合位点，从而减少了催化剂用于ORR的有效表面积。研究表明，当位点被OH⁻阻塞时，配体充当外部球桥，促进外部电子转移（OSET）机制，这主要产生不理想的2e⁻过氧化物中间体（HO₂⁻）。活性位点的可及性不仅由配体的缺失决定，还由周围电解质界面的构型决定。在低电位下，催化剂达到零总电荷电位（pztc），此时溶剂水偶极子重新定向为“翻转向下”状态，氢原子朝向电极，这使得氢原子在ORR过程中不太可用。
### 5.2 金属活性位点脱金属化
金属活性位点的浸出是TM基催化剂在碱性环境中性能下降的重要因素。铁的物理溶解仍是一个关键的失效模式，特别是在碱性循环过程中，吡啶氮配位的铁（S2）位点被选择性地破坏。这个溶解过程严重依赖于反应途径；两电子途径强烈促进脱金属化，而四电子途径可以保持催化剂的稳定性。此外，溶解的Fe物种可以重新沉积为FeO簇或FeOₓ颗粒，这些可能作为二次活性位点，减轻动力学活性的下降。SACs的降解不是一组平行事件，而是一个顺序级联过程。
### 5.3 碳腐蚀
虽然碳腐蚀是酸性介质中一个有充分文献记载的降解途径，但在0.6至1 V vs. RHE的碱性电位范围内，它不再是主导机制。然而，最近的研究挑战了这一观点，认为碳载体腐蚀实际上是碱性环境中性能损失的主要驱动因素，通常比酸性环境更严重。在0.93至1.5 V vs. RHE的电位下，发生碳腐蚀（氧化成COx）和脱氮（氧化成NOx）。研究表明，吡啶氮部分“特别危险”，它们迅速消失并将ORR机制从四电子途径转变为效率低下的二电子途径。这种结构解体导致介孔坍塌和形成更无定形、微孔的区域。Fe溶解的开始与这些载体氧化过程的开始相匹配，表明在高于0.93 V vs. RHE的氧化电位下，N-C基质的高度易感性导致物理释放出嵌入的Fe位点。
### 5.4 一氧化碳中毒
在工业级生产和实际应用中，进料气体的绝对纯度无法始终保证，因此不可避免地存在一氧化碳（CO）等杂质。因此，分析TM–N–C SACs的CO耐受性对于评估其在实际工作条件下的适用性至关重要。虽然碱性环境传统上被认为可以通过将CO电化学氧化成碳酸盐（CO₃²⁻）来缓解CO中毒，但CO分子在ORR的初始阶段仍通过与O₂竞争金属活性位点而构成重大威胁。然而，TM–N–C SACs通常比商用Pt/C催化剂表现出更强的CO耐受性。这种韧性与第5.1节中讨论的“锁定”配位状态和M-N4部分的电子调谐内在相关。
### 5.5 降解机制的关键比较
TM-SACs降解途径的优先级仍然是一个激烈争论的话题。一个主要冲突是关于金属浸出的驱动因素。另一方面，关于碱性介质中碳载体氧化的严重程度存在根本分歧。进一步的矛盾出现在静态结构模型和原位观察之间。“锁定”模型表明，碱性环境通过将Fe原子拉入N4平面来提供结构屏障。然而，研究表明，在实际的ORR循环中，“持续切换”的氧化还原状态创造了一种瞬态不稳定性，压倒了这种结构保护。因此，降解是一个顺序级联过程。
## 6 过渡金属-氮-碳单原子催化剂的改进策略
### 6.1 多重活性位点工程
在SACs上设计多个活性位点已成为提高催化性能的有效策略。在SACs上引入双或多个活性位点可以引入协同效应，例如调节电子密度和自旋态以提高ORR性能。双原子位点可以分工合作，通过原子间电子转移优化反键态的填充，从而解耦OH*和OOH*中间体的结合能。这确保了最终水分子形成和脱附所需的能量（通常是限制步骤）被最小化，而不会对初始氧吸附产生负面影响。
### 6.2 复合结构
虽然SACs表现出显著的ORR活性和对四电子途径的选择性，但它们通常存在电导率低、活性位点密度不足以及氧中间体吸附能不足的问题。为了解决这些限制，将金属纳米颗粒（NPs）或簇与SACs集成已被实施以增加活性位点密度并调节SACs的电子环境。例如，将Fe₃C纳米颗粒引入Fe-N-C可以充当保护层，防止铁颗粒的团聚、烧结或溶解到电解质中。引入的簇诱导了缺陷和孔隙，增加了活性位点的数量。同时，它们可以调节金属中心的电子结构，优化铁与氧轨道之间的杂化。
### 6.3 载体结构工程
SACs的载体材料至关重要，因为它们与金属活性中心具有各自独特的相互作用。可以通过载体材料的结构、曲率、孔隙率和缺陷来相应地修饰这种相互作用。例如，将SACs进行酸刻蚀可以引入更多缺陷，可能增加SACs的表面积和活性位点。此外，刻蚀后暴露出更多的活性位点，因为它们大多位于SACs的碳基质内部。二次热解是一种有前途的合成方法，可以在热解的第二步引入更多碳结构或重新打开碳载体孔隙。
### 6.4 配位环境调谐
调谐配位环境是一种非常有前途的策略，因为催化剂的配位环境与其ORR催化活性密切相关。SACs的ORR性能可以通过调节金属活性中心的电子结构和氧中间体结合能来调谐。例如，通过连续的三聚氰胺活化方法，将生物质基载体材料从Fe-Ox部分调谐为Fe-Nx，可以显著提高ORR活性。同样，调节碳纳米管上Co-N4-C的配位环境为Co-N3-C/CNT可以增加本征催化活性和加速反应动力学。
### 6.5 杂原子掺杂
杂原子掺杂（N、S、P、B）利用掺杂剂和碳基质之间的电负性差距来重构活性位点的电子状态，从而优化材料的催化潜力。这些杂原子可以通过直接键合（第一配位层）或间接调制（第二配位层）来影响金属中心。硫掺杂，无论是通过直接配位还是长程电子诱导，都是一种打破ORR标度关系的通用策略，可以为SACs精确地定制活性位点。
## 7 关键观点与未来方向
尽管取得了显著进展，但从实验室规模的研究转向商用AEMFC面临几个关键挑战：长期稳定性、微孔中的传质以及测试标准化。下一代SACs的开发必须从经验性的试错合成转向理性的、理论驱动的设计范式，结合先进的原位技术、协同架构和载体的弹性。
## 8 结论与展望
总之，从实验室规模的活性基准测试到商业级的结构耐久性是下一代TM–N–C SACs面临的最大挑战。虽然当前研究已成功优化了配位环境以实现高初始ORR活性，但AEMFC商业化的战略要求是缓解顺序性降解级联。未来，该领域必须拥抱一种结合标准化测试、开源数据共享和机器学习的范式转变，以弥合学术基准和工业应用之间的差距。
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