在Al/Cr异双金属配合物中，非惰性的环戊二烯基反应性

Roushan Prakash Singh | Neal P. Mankad

美国伊利诺伊大学芝加哥分校化学系，伊利诺伊州芝加哥市 60607

环戊二烯基（Cp）配体在有机金属化学中起着关键作用。虽然传统上它被视为一种辅助性的旁观者配体，但越来越多的证据表明，Cp 和 Cp* 配体能够主动与亲核试剂、亲电试剂和自由基发生键合反应，从而生成可分离的、exo-取代的 η⁴-环戊二烯复合物。在这里，我们报道了一种含有 Cp 的 Al/Cr 杂双金属异羰基复合物 L^dippAlMe-OC-CrCp(CO)₂（L^dipp = [HC(CMeNdipp)₂，dipp = 2,6-二异丙基苯基）与环氧物的反应，该反应通过两种不同的机制进行。在与环氧丙烷的反应中，受阻的路易斯对（FLP）反应性驱动区域选择性的环开环，生成一个烷基铬中间体，随后该中间体发生 Cr–C 键的均裂，将烷基自由基传递给 Cp 配体，这是一种此前未被认识到的 Cp 官能化途径。相比之下，在与环氧苯乙烯的反应中，环开环后仅发生 β-氢消除反应，而没有自由基环戊二烯基官能化。这些结果定义了一种新的 Cp 官能化模式，阐明了 CpCr(CO)₃R 复合物可能的分解途径，并加深了对地球上丰富的杂双金属平台上协同键激活机制的理解。