酞菁（Phthalocyanines, Pcs）和杂蒽蓝（Azaphthalocyanines, AzaPcs）作为高潜力功能材料，在从光电子学（有机太阳能电池[1]、[2]、发光二极管[3]、[4]）到生物医学（光动力疗法[5]、生物成像[6]、[7]、传感器[8]、[9]）的广泛应用中引起了极大的科学兴趣。这种广泛的应用源于它们独特的宏观环状结构、丰富的π共轭体系以及与中心金属离子的强大结合能力[10]。杂蒽蓝是通过在宏观环中策略性地用氮原子替换碳原子而得到的酞菁衍生物[11]。这一关键的结构修饰极大地影响了它们的电子结构，从而导致其光物理和光化学性质的显著差异[12]。然而，文献中普遍认为的一个问题是未取代的杂蒽蓝固有的低溶解度和通常受限的荧光效率，这严重阻碍了它们的广泛应用[13]。为了克服这一根本限制并充分释放杂蒽蓝的潜力，在宏观环结构上战略性地引入外围取代基已成为提高溶解度和精确调节所需光物理特性的有效策略[14]。
选择外围取代基对于调节杂蒽蓝等宏观环状化合物的内在性质至关重要[15]、[16]。在本研究中，我们选择3-甲氧基苯酚和3-甲氧基硫酚作为芳氧基和芳基硫取代基的前体，这是基于科学上的合理依据。选择这两种特定的配体是因为它们在苯环上具有相同的meta-甲氧基取代模式，但在连接芳香基团与苯腈前体以及最终与杂蒽蓝宏观环的杂原子的性质（氧与硫）上存在关键差异。这种结构上的类似性使我们能够控制系统和空间效应对整体分子结构以及所得锌(II)杂蒽蓝复合物的光物理行为的影响。这些类似取代基的比较性为理解连接杂原子在决定激发态动力学和荧光特性方面的具体作用提供了平台。
虽然氧和硫的独特电子性质在化学中已被充分理解[17]、[18]，但它们对复杂宏观环的光物理性质的精确和比较影响，特别是关于分子内电荷转移（ICT）及其对荧光量子产率的影响，通过这种直接的类似物对比研究还很少。硫具有较大的原子尺寸、较低的电负性以及可利用的d轨道，因此已知它能促进不同类型的轨道相互作用和电荷重分布[19]。因此，通过使用这些氧桥和硫桥类似物，我们旨在系统地揭示连接杂原子的微妙变化如何导致激发态衰变途径的显著差异，特别是含硫衍生物中增强的ICT效应导致荧光淬灭。
在这一引人注目的背景下，本研究详细关注了含有3-甲氧基苯酚和3-甲氧基硫酚基团的新型杂蒽腈前体的合成，并随后对其衍生的锌(II)金属杂蒽蓝（ZnAzaPcs）的荧光特性进行了严格研究。推动这项研究的中心问题，也是本工作旨在回答的核心科学问题是：这些具有相似结构骨架但在连接杂原子（氧与硫）上存在显著差异的类似取代基，如何精确影响ZnAzaPcs的光物理行为，特别是关于荧光量子产率和斯托克斯位移等关键参数。值得注意的是，现有文献中比较含氧和含硫类似物的研究非常少，而直接且详细探讨分子内电荷转移（ICT）对荧光淬灭影响的研究更是寥寥无几[9]、[20]、[21]。虽然普遍认为ICT效应会降低含硫杂蒽蓝的荧光效率[21]、[22]、[23]，但本工作的独特之处在于使用氧和硫取代基作为直接的类似物对来深入揭示这一机制，从而建立了结构-活性关系的视角。这种方法不仅有助于填补杂蒽蓝化学领域的知识空白，还为高性能应用（包括传感器、生物成像剂和能量传输系统）的分子设计原则提供了坚实的基础。
