黄家雷|丁学达|罗明川|李凤旺
悉尼大学化学与生物分子工程学院，澳大利亚新南威尔士州悉尼2006
**摘要**
电化学氨氧化反应（AOR）因其通过氨电解器实现分布式氢气生产的潜力而重新受到关注。然而，实际设备层面的性能仍远低于其热力学预期。本文认为，主要挑战不再仅仅是寻找更活跃的催化剂，而是理解和控制决定能否维持高效工作状态的复杂过程。我们提倡在催化剂设计上从单纯调整中间体吸附转向同时优化运行效率和寿命，并明确考虑电化界面参数。我们还研究了设备层面的AOR性能，强调膜、催化剂结构和操作协议对结果有显著影响。因此，未来的进展应集中在通过协调设计催化剂、界面和操作条件来定义一个可部署的工作窗口。
**引言**
氨正在被重新视为低碳能源转型中的重要能源载体。这种重新关注源于其高氢密度、相对温和的液化和运输条件，以及与已建立的储存和分配网络的兼容性。在此背景下，电化学氨氧化反应（AOR）近年来再次受到重视。其理论电池电压比水电解低1伏以上，使其成为一种有吸引力的绿色氢气生产途径。然而，AOR的实际性能仍远低于其热力学潜力。AOR是一个涉及多种表面结合中间体的复杂过程，其表观活性和选择性受许多参数的影响，包括反应路径、吸附物种类/覆盖度以及界面微环境。特别是，由于强吸附的含氮物种导致的高实际过电位和快速活性衰减，仍然是高性能氨电解器面临的关键挑战。早期的AOR研究通常依赖于半电池指标，如起始电位、峰值电流或极化曲线，这些指标对催化剂筛选有用，但不足以预测其实际性能。对于以应用为导向的氨制氢系统，更相关的问题是设备是否能在低电压下持续运行、失活速度有多快、是否会积累副产物以及维护负担是否可接受。
最近的研究表明，观察到的性能下降不仅受催化剂本身组成的影响，还受局部pH值、NH3活性、NH3交叉、供水、气泡覆盖度、催化剂层微观结构、膜界面接触以及操作模式（恒电位、恒电流或脉冲操作）的影响。这些因素共同决定了中间体覆盖度、质量传输和副反应竞争。因此，氨电解器的实际挑战是从单纯寻找更高效的AOR催化剂转向通过协调优化材料、界面和操作条件来建立稳定、可控且实际可部署的工作窗口（低持续电压、稳定电流输出、可控的交叉/副产物、可接受的维护负担）。
**机制洞察**
最近关于AOR的机制研究不再仅仅比较哪种金属或晶面本质上更活跃，而是转向了一个更关键的问题：在以Pt为主的系统中，决定性问题不再是氨能否容易活化，而是催化剂能否避免或快速从高覆盖度的中毒状态中恢复。现有证据表明，AOR不是通过一个单一的、与电位无关的速率决定步骤进行的。相反，明显的瓶颈出现在NHx脱氢、N-N键形成、表面恢复、竞争性OH吸附和渐进表面氧化之间的动态耦合上，所有这些都是施加电位和界面环境的函数。这一点在Pt(100)上得到了很好的证明，Pt(100)是氨活化和N-N耦合最活跃的晶面。然而，最近的研究表明，高内在活性并不一定转化为持久的运行状态：快速脱氢必须伴随着强吸附中间体（如*N、*NH和氧化物种）的及时转化或去除。一旦总覆盖度超过某个阈值，催化表面就会进入失活状态。
另一个进展是认识到，有效的N2生成只是更广泛反应网络的一个分支。在较高电位或严重氧化的表面上，AOR可能会偏离到NOx相关路径，产生不希望的副产物或导致自我重构。在这种情况下，测得的电流不再是N2生成的有效指标，应结合N2选择性、氨利用率、氢气纯度和稳态操作下的耐久性来评估AOR的活性。这种观点解释了为什么最近的机制研究越来越多地依赖于操作中和原位方法：没有直接观察反应中间体和表面状态的变化，短暂的电流增强很容易被误认为是真正的稳态催化活性。
尽管Pt仍然是低温AOR的基准系统，但非Pt催化剂（如基于Ni的氧氢氧化物系统）也已被探索，它们可能遵循不同的氧化路径和产物分布，包括亚硝酸盐/硝酸盐的形成。这些系统表明，从Pt衍生出的机制描述符不应不加考虑催化剂依赖的路径而普遍适用。
**设计原则：从单纯调整吸附到可恢复的界面**
这种理解上的转变也重塑了催化剂设计，因为仅通过降低单一基本步骤的障碍很难实现高AOR性能。研究人员现在寻求平衡氮中间体的吸附和转化、与OH相关的界面化学以及表面在连续操作下的恢复能力。例如，在PtRu基催化剂中，Ru可以通过调节相邻Pt位点的电子结构和与亲氧位点相关的双功能效应来促进OH相关化学或中间体去除。类似地，三元PtIrNi催化剂和最近的（图神经网络）GNN辅助筛选研究表明，额外的金属可以进一步调节Pt的电子结构、表面稳定性和亲氧性，从而平衡氨活化、含氮中间体的转化和抗中毒能力。总体而言，最近的结果清楚地表明，AOR催化剂设计正朝着一个更全面的框架发展，该框架明确纳入了与操作条件相关的整个动态界面结构。
**设备工程和操作条件**
虽然AOR研究正从三电极半电池研究转向全尺寸设备，但关于功能性电解器整合的讨论仍然有限，只有少数研究达到了真正的实际规模。设备工程不应被视为材料优化后的下游修改；相反，它是决定氨电解的热力学优势是否能在实际电流密度下得以保持的基本框架。在这个框架内，膜或分离器的选择成为首要的架构决策。零间隙电池对于扩大规模至关重要，而Zirfon分离器在强碱性和高氨浓度条件下表现出更强的耐受性。同时，长期以来人们知道氨交叉是氨供料电化学系统的主要限制之一。实际上，高导电性膜可以减少欧姆损耗，但也可能通过水合离子传输路径促进氨交叉，而较厚或渗透性较低的分离器则会以增加电阻和降低能量效率为代价抑制交叉。这些观察表明，没有一种单一的分离器化学成分可以同时解决所有问题。膜的选择必须平衡导电性、化学稳定性和在实际碱工作窗口内的氨传输。
同样，阳极应被视为由催化剂层、多孔传输层（PTL）和膜界面共同定义的集成组件。最近的一项碱性-电解质-膜基氨电解研究显示，异质Pt-Ir双层电极通过结合多孔结构（有利于氨传输）和整体层（减少催化剂损失）提高了设备耐久性。更广泛的AEM水电解文献也支持这一结论：催化剂-离子聚合物相互作用、传输层设计、压缩、温度、压力和电解质条件共同决定了设备性能、寿命和成本。因此，催化剂层工程不能仅仅停留在增加活性位点的密度上；还必须解决润湿性、反应物可及性、中间体去除和膜界面的机械完整性。这些跨系统的见解应被视为工程类比，而不是直接的机制转移，因为氨电解涉及AOR特有的约束，如NH3交叉、含氮中毒中间体和产物选择性。
操作条件是定义设备工作窗口的关键设计变量。在最近的一项研究中，系统优化了流速和电解质组成（包括氨浓度、pH值和阳离子种类），在室温下实现了超过600 mA cm−2的峰值电流密度，并在较高温度下进一步提高了性能。该研究还表明，脉冲电解可以减轻催化剂中毒并稳定阳极，使其能够连续运行超过100小时。这对于AOR尤为重要，因为脉冲操作可以通过促进吸附的*N/*NHx物种的去除或转化来周期性缓解高覆盖度中毒状态，重新平衡*OH覆盖度，并在不可逆失活主导之前恢复可用的Pt位点。
**结论与展望**
AOR提供了一条热力学上有利的氢气生产途径，但其实际性能受到中毒、表面状态变化和与局部反应环境的强耦合的限制。未来的进展不仅取决于更活跃的催化剂，还取决于对机制、界面、膜和设备操作的协调控制。因此，关键目标不再是简单地最大化内在活性，而是建立一个稳定且可部署的工作窗口，以实现选择性、耐用和节能的氨电解在实际电流密度下的运行。
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