多卤化物离子液体相分离策略实现高性能四电子转移锌碘电池

水系锌碘电池因本征安全性、低成本与可观能量密度，被视为电网规模储能的有力候选体系，但在追求高能四电子氧化还原化学时，高价碘物种（I+）易水解，同时溴离子加剧锌负极腐蚀，导致不可逆容量衰减。研究人员提出一种由双功能添加剂1-乙基-3-甲基咪唑阳离子（[EMIm]+）驱动的多卤化物离子液体相分离策略。研究发现，[EMIm]+优先与电生成的聚卤化物[IBr2]−配位，形成疏水性离子液体EMImIBr2，并从水系电解液中自发相分离。该相分离将I+与水物理隔离，有效抑制水解，实现高度可逆的I0/I+转化；同时，[EMIm]+缓解溴离子诱导的腐蚀，引导锌沿抑枝晶的（002）晶面沉积，提升电镀/剥离可逆性。基于此，Zn||I2全电池在0.1 A g−1下获得391.0 mAh g−1的比容量（接近422 mAh g−1的理论极限），倍率性能优异（3 A g−1下达302.4 mAh g−1），并在2000次循环后保持70%容量。实用化验证中，高载量软包电池可提供190 mAh容量，并能驱动电子设备运行。

该研究针对电网级储能对高安全、低成本电化学体系的迫切需求展开。锂离子电池虽主导便携电子市场，但在大规模固定式储能中面临成本、寿命与安全瓶颈。水系锌基电池因本征安全性与资源丰富性成为替代方案，其中转化型卤素正极通过快速氧化还原机制摆脱阳离子嵌入动力学限制。锌碘电池依托碘资源丰度高、工作电压约1.3 V（相对于Zn²⁺/Zn）及基于两电子（2e⁻）I⁻/I⁰氧化还原电对的理论容量211 mAh g⁻¹而备受关注。为实现更高能量密度，四电子（4e⁻）碘氧化还原化学（I⁻/I⁰/I⁺）被提出，理论容量可翻倍至422 mAh g⁻¹。然而，高价碘物种（I⁺）在水系环境中极易发生水解，导致不可逆容量损失；高浓度卤化物或深共熔溶剂策略虽能通过降低水活度抑制水解，却伴随粘度升高、离子传输受阻及锌负极腐蚀加剧等问题；有机小分子添加剂虽可配位稳定I⁺，但常因电化学惰性与空间位阻导致反应不完全、容量与动力学受损。因此，亟需开发新策略以兼顾碘正极水解抑制与锌负极稳定性，而不牺牲容量与反应动力学。

研究人员开发了以[EMIm]⁺为双功能电解质添加剂的阳离子导向多卤化物离子液体相分离策略。结合理论计算与多模态原位分析，揭示了[IBr₂]⁻在水系环境中的演化规律与调控机制。[EMIm]⁺选择性地与生成的聚卤化物[IBr₂]⁻配位形成疏水性离子液体EMImIBr₂，并自发从水相分离，物理屏蔽高价碘中间体与水接触，从而抑制水解并实现高度可逆的I⁰/I⁺转化。同时，[EMIm]⁺减轻溴离子对锌负极的腐蚀，引导锌沿（002）晶面择优沉积，抑制枝晶生长并提升电镀/剥离可逆性。Zn||I₂全电池实现了接近四电子理论值的容量（0.1 A g⁻¹下391.0 mAh g⁻¹）、优异倍率性能（3 A g⁻¹下302.4 mAh g⁻¹）、高能量密度（基于碘质量542.4 Wh kg⁻¹，基于I₂@AC正极质量241.2 Wh kg⁻¹）及长循环稳定性（2000次循环后容量保持率70%）。高载量软包电池成功驱动风扇与LED，证实其实际应用潜力。该成果发表于《ACS Nano》。

关键技术方法方面，研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算揭示[EMIm]⁺与多卤化物阴离子的结合优势；通过紫外可见光谱（UV-vis）、核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）与拉曼光谱表征离子液体的组成与结构；利用原位光学显微镜、原位拉曼与原位电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析，追踪电极界面相变与电荷转移动力学；通过X射线光电子能谱（XPS）与X射线衍射（XRD）分析碘价态演变与锌沉积晶面取向；采用Zn||Zn对称电池、Zn||Cu非对称电池及Zn||I₂全电池评估电化学性能。

研究结果部分，首先在2.1 多卤化物稳定与相分离的理论与实验基础中，DFT计算显示[EMIm]⁺与多卤化物阴离子的结合能显著低于其与水的结合能，表明在水溶液中优先形成配合物。实验证实EMImBr与IBr反应可生成黑色液相EMImIBr₂，并通过光谱与质谱验证其化学结构，证明其在水相中可自发相分离。

在2.2 相分离实现水系电解液中可逆的四电子碘氧化还原中，梯度溴浓度实验表明，无[EMIm]⁺时[IBr₂]⁻易水解，库仑效率低且循环稳定性差；引入[EMIm]⁺后，[IBr₂]⁻形成离子液体并相分离，物理隔绝水分，显著提升库仑效率与循环寿命。

在2.3 水解抑制与电荷转移动力学机制中，前线分子轨道计算显示[EMIm][IBr₂]的能量间隙更大，水解能垒提高0.87 eV；原位EIS与DRT分析区分了I⁻/I⁰与I⁰/I⁺过程的电荷转移电阻演变，证实相分离策略促进四电子反应可逆进行。

在2.4 相分离过程的原位可视化与光谱监测中，原位光学显微镜直接观察到充电过程中阴极表面形成独立液相EMImIBr₂；XPS证实充电至1.8 V时碘氧化为I⁺；热力学计算表明[EMIm]⁺显著降低I⁻到I⁺的吉布斯自由能，促进反应进行。

在2.5 同步实现的锌负极保护与晶体学取向调控中，Zn||Zn对称电池测试显示[EMIm]⁺显著延长循环寿命；XPS与XRD分析表明其抑制锌腐蚀与ZnO副产物生成，并促进锌沿（002）晶面沉积；Zn||Cu电池显示更高的电镀/剥离库仑效率。

在2.6 综合电化学性能与实用化演示中，GITT测试显示离子扩散系数处于10⁻⁷~10⁻⁹cm²s⁻¹区间；倍率与循环测试验证了高容量与长寿命；CV与Tafel分析表明四电子过程具有快速赝电容动力学；软包电池在高载量下仍保持稳定运行并驱动电子设备。

讨论与结论部分指出，该多卤化物离子液体相分离策略通过单一阳离子添加剂同时解决碘正极水解与锌负极腐蚀两大难题，实现四电子转移的高效可逆。该策略突破了传统高浓度电解质与有机添加剂的局限，为设计高能量密度、长寿命水系卤素电池提供了新范式。