含乙酰化保护山梨醇、甘露醇和木糖醇的生物基碳水化合物基线性脂肪族聚酯：合成及其热性能和拉伸性能

研究人员通过使用钼-亚烷基催化剂在甲苯中进行无环二烯复分解聚合（ADMET），由乙酰化保护的D-山梨醇、D-甘露醇和D-木糖醇的双(10-十一碳烯酸酯)制备了高分子量生物基脂肪族聚酯（M_n = 53900–65600 g/mol）；随后的烯烃氢化反应得到了饱和聚酯，且数均分子量（M_n）值未显著下降（M_n = 55300–64900 g/mol）。所得的山梨醇和木糖醇基饱和聚酯为半结晶材料，熔点分别为17.1 °C和14.3 °C，而甘露醇基聚酯为无定形材料。含有山梨醇的所得聚合物薄膜的力学性能（拉伸应力和断裂伸长率）与已报道的异山梨醇基聚酯形成独特对比，并表现出独特的断裂伸长率（1580%）。通过制备含有少量（1.0 wt %）纤维素纳米纤维（CNF）的复合材料，改善了含有甘露醇和木糖醇的聚合物薄膜的力学性能。

近年来，从可再生原料开发化学可回收的功能性聚合物已成为循环经济以及聚合物化学、可持续化学和材料科学领域的重要课题。源于植物油（脂肪酸酯）的生物基长链脂肪族聚酯被认为是很有前景的材料，因为与传统石油基聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）相比，它们即使在无酸无碱条件下也能通过酯交换反应实现相当便利的化学回收。一般认为，结构为[C(═O)O(CH₂)_xOC(═O)(CH₂)_y]_n的线性脂肪族聚酯的物理性能受亚甲基链长（称为奇偶效应）的影响，但随着亚甲基单元数的增加，这种效应会减弱；因此，完全由脂肪酸酯组成的生物基长链线性脂肪族聚酯的物理和化学性能（例如Chart 1中的(1)）可达到类似聚乙烯材料的水平。相比之下，近期人们认识到，在由线性脂肪酸酯和某些二醇（如Chart 1中的(2)）组成的生物基脂肪族聚酯中，其物理、化学性能以及薄膜的力学性能和结晶特性均受所用单体重复单元的影响。特别是“中间二醇单元（链段）”在通过聚合物间通讯（相互作用）展现独特性能方面扮演着重要角色。最近的研究还揭示，薄膜的拉伸性能（拉伸应力和断裂伸长率）也受聚合物链长（M_n值）的影响。这些性能——尤其是含有异山梨醇（C18IS）或异甘露醇（C18IM，Chart 1）的聚酯——随M_n值（M_n > 40000）的增加而提升，这归因于更大的链缠结增强了聚合物间相互作用。尽管碳水化合物基线性脂肪族聚酯有望通过氢键产生的较强聚合物间相互作用而展现出优异性能，但据我们所知，此前尚无关于合成此类高摩尔质量聚合物的报道。
本研究报道了通过使用钼-亚烷基催化剂对双(10-十一碳烯酸酯)单体进行无环二烯复分解聚合（ADMET），并随后进行完全的烯烃氢化，合成了由乙酰化保护的山梨醇、甘露醇和木糖醇衍生的高摩尔质量生物基聚酯（M_n = 55400–64900）。本研究还报道了中间二醇链段（糖醇单元）在展现其薄膜热性能和拉伸性能方面起着至关重要的作用。
**乙酰化保护的山梨醇、甘露醇和木糖醇基单体的合成，以及通过无环二烯复分解聚合（ADMET）和后续氢化反应合成聚合物**
本研究选择了三种由乙酰化保护的D-山梨醇（M1）、D-甘露醇（M2）或D-木糖醇（M3）的双(10-十一碳烯酸酯)组成的单体，因为这些糖醇易于从天然丰富的糖中商业化获得。这些α,ω-非共轭二烯单体（M1–M3）可通过10-十一碳烯酰氯（2.0当量）与所示糖醇直接反应制得。由于这些糖醇中的伯醇通常比仲醇具有更高的反应活性，初始反应主要得到目标双酯和相应的单酯混合物。尽管直接分离含羟基的双酯似乎具有挑战性，但这些非共轭二烯双(10-十一碳烯酸酯)衍生物（M1–M3）可通过在吡啶中用乙酸酐乙酰化后分离纯化，该步骤参照了合成糖醇基降冰片烯单体用于开环复分解聚合（ROMP）的报道方法。所得单体（M1–M3）经柱层析纯化后（产率29–55%）以纯形式分离，并通过包括2D NMR（HMBC和HSQC）谱图峰归属在内的NMR谱图以及APCI-MS质谱进行了鉴定。
本研究选择了钼-亚烷基催化剂Mo(CHCMe₂Ph)(N-2,6-Me₂C₆H₃)[OC(CH₃)(CF₃)₂]（Mo cat.），不仅因为该催化剂已用于制备高摩尔质量的异山梨醇和异甘露醇基聚合物（C18IS和C18IM），而且因为该钼催化剂能够使含乙酰化保护糖（葡萄糖、麦芽糖）的降冰片烯单体以可控（活性）方式进行ROMP。因此，在甲苯（1.0 mL）中，于减压条件下，在Mo cat.（1.0或0.5 mol %）存在下进行M1–M3的ADMET聚合。在手套箱内，将装有单体和Mo cat.甲苯溶液的密封反应管置于预冷的甲苯浴（-30 °C）中冷却，随后将管与真空管线连接并短暂开启阀门。然后在室温（25 °C）下减压搅拌密封管。聚合反应在冷冻-脱气间隔下进行——第一个小时每10分钟一次，第二小时每30分钟一次，之后每小时一次——共计6小时。通过加入过量苯甲醛终止反应。时间过程实验显示，M1的ADMET聚合在3小时后M_n值仍在增加（表1，run 1 vs runs 2–6），因此所有其他聚合反应均进行了总计6小时。结果总结于表1。
如表1所示，由M1所得聚合物（表示为P1）具有高分子量，且分子量分布呈单峰（M_n = 53900–62900，M_w/M_n = 1.74–2.30，runs 2–6，GPC图见图S25；这些M_n值基于聚苯乙烯标准品的校准曲线估算），重现性良好；使用0.5 mol % Mo cat.（替代1.0 mol %）的聚合导致M_n值降低（run 6）。类似地，M2和M3的聚合也给出了高分子量聚合物（P2，M_n = 59000–65600；P3，M_n = 56200–64100，其GPC图分别见图S26和S27）；观察到的M_n值差异可能是由于反应混合物接近最终阶段时的粘度（搅拌）影响（可能与残留乙烯的去除程度有关）。绝对分子量的测量（样品run 2）也证实所得聚合物具有高M_n值且分子量分布呈单峰（M_n = 34300，M_w/M_n = 1.72，图S31）。
所得聚合物（P1，CDCl₃中，25 °C，图S13）的¹H NMR谱显示出内烯烃质子的特征共振峰，同时M1（图S3）中末端烯烃质子的共振峰消失。除归因于烯烃双键的质子外，M1中的其他共振峰在聚合后（P1）均未改变。此外，P1的¹³C{¹H} NMR谱（图S14）显示，观察到归属于内烯烃碳的共振峰，而末端烯烃碳的共振峰消失，同时其他共振峰在聚合前后（图S4 vs 图S14）未发生变化。其他聚合物（P2，P3）的NMR谱图也显示出相似的谱图趋势（图S15–S19）。综合这些结果，可以明确所得聚合物（P1–P3）是通过ADMET聚合产生的。
根据先前报道，在甲苯中，于RhCl(PPh₃)₃（称为Wilkinson催化剂）存在下，在1.0 MPa H₂压力、50 °C条件下对所得聚合物（P1–P3）进行20小时的烯烃氢化。结果总结于表2。氢化后聚合物HP1（CDCl₃中，25 °C，图S19和S20）的¹H和¹³C{¹H} NMR谱均未显示任何归因于内烯烃质子/碳的共振峰，而P1和HP1之间的其他共振峰未见显著变化。其他氢化聚合物（HP2和HP3）的NMR谱图也显示出类似趋势（图S21–S24）。此外，值得注意的是，氢化前（P1–P3）和氢化后（HP1–HP3）的M_n值未观察到显著差异，明确证明成功合成了饱和聚酯。
如图1（左）所示，通过ADMET聚合所得的未饱和聚合物（P1–P3）的DSC热谱图显示其为无定形态，具有单一的玻璃化转变温度（T_g），且T_g值取决于所用的醇。T_g值按以下顺序增加：P3 (-10.7 °C) < P2 (-0.5 °C) < P1 (1.9 °C)。相比之下，有趣的是，如图1（右）所示，含有乙酰化保护山梨醇（HP1）和木糖醇（HP3）的所得饱和聚合物具有熔融温度（半结晶性），而含有甘露醇的聚合物（HP2）则为无定形，具有单一的T_g值（5.9 °C）。在所有情况下，所得聚合物具有均匀组成（具有单一的T_g或T_m值），烯烃氢化的完成既可通过NMR谱图（图S9–S20）也可通过DSC热谱图（图1）得到证实。
尝试制备HP1–HP3的聚合物薄膜用于拉伸分析，结果发现仅HP1样品（M_n = 55300，M_w/M_n = 2.31，run 15）可通过切割溶剂浇铸薄膜制备哑铃形测试样条。然而，从HP2（图S37，M_n = 61700，M_w/M_n = 2.57，run 18）和HP3（M_n = 55400，M_w/M_n = 2.42，run 20）制备适合分析的薄膜似乎极具挑战性。通过将聚酯与1.0 wt % CNF（用作通过冻干法制备的短纤维）的THF溶液进行超声处理，实现了均匀分散，随后采用报道的方法通过溶剂浇铸法成功制备了其复合薄膜（由HP2制备的复合薄膜如图S37所示）。
对所制备薄膜的拉伸测试（应力/应变实验）使用万能试验机在20 mm/min的拉伸速率和受控条件（23 °C，湿度50 ± 10%）下进行。进一步的实验细节描述在实验部分。测量至少重复3次（使用哑铃形测试样条）以确保重现性，原始数据见SI（图S33–S36）。代表性结果总结于图2。
研究揭示，含有山梨醇的溶剂浇铸薄膜（HP1，M_n = 55300，M_w/M_n = 2.31，run 15）显示出显著高的断裂伸长率（拉伸断裂应变，1580%），与先前报道的异山梨醇基聚酯（C18IS，断裂伸长率436%，M_n = 48200）相比，而HP1则显示出非常低的拉伸断裂应力（强度）[0.30 MPa (HP1) vs 39.7 MPa (C18IS)]。这些结果清楚地表明拉伸性能受所用中间二醇单元（链段）的影响。此外，复合薄膜的拉伸应力（强度）按HP3+CNF < HP1+CNF (0.21 MPa) < HP2+CNF (0.56 MPa)的顺序增加。然而，HP1+CNF复合薄膜在拉伸应力方面未显示出显著改善，同时观察到拉伸应变（伸长率）的下降，这与C18IS的复合薄膜中观察到的现象类似。尽管HP3的复合薄膜仍显示出非常低的拉伸应力（强度）以及显著的伸长率（1200%），但HP2和HP3的拉伸性能通过制备复合薄膜得到了改善。
**讨论与结论**
本研究表明，使用钼-亚烷基催化剂（Mo cat）对乙酰化保护的D-山梨醇（M1）、D-甘露醇（M2）和D-木糖醇（M3）的双(10-十一碳烯酸酯)进行无环二烯复分解聚合（ADMET），得到了高摩尔质量聚合物（P1–P3，M_n = 53900–65600 g/mol），其组成均匀且分子量分布呈单峰。据我们所知，这是首次报道合成高摩尔质量的碳水化合物基线性聚酯。随后由RhCl(PPh₃)₃催化的烯烃氢化在所有情况下均未引起M_n值的显著下降，得到了饱和脂肪族聚酯（表2，M_n = 55300–64900 g/mol）。所得的由乙酰化保护的山梨醇（HP1）和木糖醇（HP3）组成的聚酯是具有熔融温度的半结晶聚合物，而由D-甘露醇（HP2）组成的所得聚酯是无定形的，具有单一的T_g值。
拉伸分析显示，所得HP1薄膜表现出独特的断裂伸长率（1580%）。通过制备与纤维素纳米纤维（CNF，1.0 wt %）的复合薄膜，改善了薄膜（HP2，HP3）的力学性能。这些结果提供了有趣的数据，表明生物基脂肪族聚酯的拉伸行为强烈受所用的中间二醇（糖醇）单元的影响。
所提出的合成方法应为制备含糖聚酯（碳水化合物基线性聚酯）提供了一种简单、直接的方法。使用Mo cat.的ADMET聚合应适合用于获取高摩尔质量聚合物，这些聚合物应能在聚合物链之间表现出更好的缠结（聚合物间相互作用）。本文展示的拉伸结果与先前报道的（特别是C18IS和C18IM）形成独特对比，有力地表明这些拉伸性能强烈受所用二醇单元的影响。由于研究人员最近展示了通过用二羧酸（如Chart 1所示的反式-1,4-环己烷二羧酸、2,5-呋喃二羧酸）连接两个二醇来改善（修饰）拉伸性能，因此本研究的成果应有助于循环经济中先进生物基聚酯的设计与开发；进一步的研究成果将在不久的将来予以介绍。