综述：二维材料在锂氧电池中异质ORR/OER催化的双功能拓展

在异质催化与二维（2D）材料的融合中，锂氧电池（LOBs）作为重要的研究原型，尤其适用于研究多相环境中的高效氧还原/氧析出反应（ORR/OER）。然而，2D材料在LOBs中的独特各向异性与电子性质所带来的优势与局限性尚不明确。本综述全面概述了用于LOBs的2D阴极催化剂，包括石墨烯、过渡金属氧化物/氢氧化物、二硫属化物和金属碳化物，以及相应的激活工程策略。具体而言，研究人员深入探讨了各向异性催化性质在2D阴极催化剂大比表面积和边缘终端活性位点上的关键作用。分析了2D材料设计与LOBs中催化机制之间的关联，特别是中间体的吸附强度、电子结构与放电产物之间的关系。此外，利用其优异的物理化学性质，2D材料在锂负极保护和快速锂离子传输等部件中的扩展应用也进行了简要讨论。最后，总结并讨论了2D材料发展与应用面临的挑战和未来方向，有望释放LOBs作为下一代储能技术的全部潜力。

本文系统综述了二维（2D）材料在锂氧电池（LOBs）中的研究进展，重点探讨了其工程策略、独特的结构各向异性以及加速ORR/OER过程的性能关联。研究从点、面、体三个层面的结构工程角度，讨论了源于表面平面和边缘位点的2D材料催化特性，这些特性赋予2D材料大比表面积、丰富的活性位点和可调的电子结构，共同增强了催化活性、降低了过电位并提高了反应可逆性。此外，2D材料在锂负极保护、电解质稳定化和快速锂离子传输等其他组件中也展现出巨大潜力，有助于构建更高效、稳定的LOBs体系。尽管取得了这些进展，但在可控结构设计、机制理解和系统集成优化方面仍面临基础性挑战，需要进一步探索和突破。**引言部分**首先回顾了以石墨烯成功剥离为标志的2D纳米材料的蓬勃发展，并列举了磷烯、石墨相氮化碳（g-C3N4）、层状氧化物/氢氧化物、MXene和过渡金属二硫属化物（TMDs）等主要类别。2D材料的结构各向性（层内强共价键、层间弱范德华力）赋予其区别于体相材料的大比表面积、丰富暴露的活性位点、均匀的表面化学以及可调的电子结构和催化活性，这对于理解和优化可逆催化反应至关重要。研究指出，LOBs是整合可逆催化过程与2D催化剂的理想研究原型，其核心过程包括放电时的ORR和充电时的OER。催化剂对LOBs的电化学性能（如反应机理、倍率性能、放电容量和循环稳定性）具有主导作用。虽然大多数原始2D催化剂因电子态密度低而催化性能欠佳，但通过激活工程（包括点激活、线/面激活和体激活）可以有效调控其电子性质。同时，研究也逐渐认识到负极、电解质和隔膜的改性与协同对提升电池整体性能（包括循环稳定性、安全性和耐环境性）的重要性，特别是在抑制锂枝晶生长和稳定电池系统环境方面。**工作原理与挑战部分**首先阐明了LOBs作为具有高理论能量密度（3500 Wh kg^-1）的储能系统，其实际应用受限于低往返效率、容量衰减和循环性差等技术挑战。**正极反应机理**方面，研究人员致力于揭示ORR和OER过程，涉及氧气的单电子、两电子或四电子还原，生成LiO₂、Li₂O₂或Li₂O等产物。以Li₂O₂为例，其形成涉及氧气还原、与Li⁺结合生成LiO₂，随后通过歧化或连续还原路径转化为Li₂O₂。放电产物Li₂O₂的绝缘性导致高充电电压和低能量效率，是催化剂设计面临的首要挑战。适当的吸附强度和电子转移对电化学反应的可逆性至关重要，d带中心是评估催化剂表面物种吸附强度的重要描述符。另一挑战源于不良的副反应，如碳材料和电解质的降解。**负极、隔膜和电解质的关键作用**方面，锂金属负极虽具有高比容量（3860 mAh g^-1）和低还原电位，但在循环过程中会出现枝晶生长、开裂等问题，导致电池短路和性能下降。构建具有高机械强度（如BN、MXene）的保护层是抑制枝晶的有效方法。电解质和隔膜的设计对防止泄漏、稳定化学环境同样重要，理解各部件间的协同作用并探索2D材料的功能性对提升电池性能至关重要。**活性二维正极催化剂部分**详细分类讨论了不同2D材料作为LOBs正极催化剂的研究进展。**石墨烯基材料**因其高比表面积、导电性和机械性能而被广泛研究，但原始石墨烯催化惰性，需通过激活工程调控。研究聚焦于边缘/缺陷工程（如锯齿形边缘活性高于扶手椅边缘）、杂原子掺杂（N、B、P、S等，不同N掺杂类型如石墨型N和吡啶型N的作用存在争议）、单原子催化剂（SACs，如CoN₄、CoN₃，可调反应路径至4e^-生成LiOH）以及催化剂装饰（如RuPt/石墨烯、Mn₃O₄/石墨烯复合体）。**过渡金属氧化物和氢氧化物**中，2D形态的过渡金属氧化物（TMOs）如MoO₃、WO₃、MnO₂等，以及层状双氢氧化物（LDHs）通过空位、掺杂、异质结等策略调制电子结构，提升催化性能。例如，工程化WO₃的暴露晶面比例可控制Li₂O₂生长路径。**MXene基催化剂**因其高金属导电性、大比表面积和可调表面化学受到关注。催化活性位点源于MXene本征组分（M层金属、表面末端基团如–F、–O、–OH的种类影响催化性能）、引入物种（如N掺杂、单原子金属锚定）以及二者协同构建的异质结构。**二维过渡金属二硫属化物（TMDs）**具有较高的导电性，但存在显著的催化各向异性：边缘Mo位点对氧物种吸附过强导致失活，而表面平面则有利于产物直接形成/分解。通过边缘保护、构建异质结（如MnS/MoS₂）、相调控（1T/2H MoS₂）及形貌设计（纳米花、纳米片）可优化性能。**其他二维结构材料**如硅烯、磷烯及二维金属有机框架（MOFs）也被理论预测或实验探索，其金属位点和孔隙结构影响催化活性。**跨二维正极催化剂的机理视角部分**指出，尽管材料多样，但基于LOBs的基本反应机制，建立连接本征电子结构、中间体吸附与催化性能的统一机理框架至关重要。**催化原理与活性描述符**方面，LiO₂在电极表面的吸附能是关键描述符，不同2D材料（如N掺杂石墨烯、金属掺杂体系、MXene末端基团）对其调控范围不同。放电产物形态受吸附强度、溶剂效应等多因素影响。研究引入了机器学习来加速结构-性能关系的建立，例如通过数据分析优化电解质组分或筛选高效催化剂（如Mo₃C₂Cl₂）。**先进分析技术**如原位拉曼光谱（可检测LiO₂、Li₂O₂等中间体/产物）、差分电化学质谱（DEMS，用于定量气体分析和副反应监测）、同步辐射X射线吸收光谱（XANES/EXAFS，用于分析元素价态、配位环境）为深入理解反应机制提供了直接证据。**密度泛函理论模型构建**可用于从原子层面揭示反应机理，计算吸附能、模拟产物成核生长过程（如Li₂O₂在MXene表面的层状生长）并考虑溶剂化效应。**二维材料的功能扩展部分**阐述了2D材料超越阴极催化，在提升LOBs系统整体性能中的作用。**机械强度与热稳定性**方面，2D材料（如石墨烯、h-BN、MXene）的高杨氏模量和热导率可用于制备机械坚固、热稳定的隔膜或负极保护层，有效抑制锂枝晶生长并均匀热扩散。**电化学稳定性**方面，2D材料可设计人工固态电解质界面（SEI）（如磷烯衍生Li₃P层、SnS₂反应生成多功能SEI），或作为隔膜修饰层（如COF纳米片）调节Li⁺传输和抑制氧化还原介质穿梭效应。**加速和均质化锂离子通量**方面，MXene丰富的表面官能团（尤其氟化末端）可诱导锂均匀成核和沉积；2D材料构建的超薄膜或具有亚纳米孔的纳米片可提供快速锂离子传输通道。**总结与展望部分**归纳了2D材料在LOBs中的优势、挑战与机遇，并指出未来研究方向：1）探索2D材料在整个电池系统（正极、负极、电解质）中的协同作用，实现功能互补与界面兼容；2）实现可控结构调控和精确表征以建立构效关系，尽管现有精细制备方法（如化学气相沉积）在规模化应用上仍存挑战；3）利用原位表征技术和多尺度模拟，深入揭示活性位点动态行为和产物演化机制；4）应对从Li-O₂电池向Li-空气电池过渡中由空气组分（CO₂、H₂O）引发的复杂副反应问题，需从系统层面设计策略（如锂负极保护、新型电解质、气体选择性膜）来提纯Li-O₂路径。综上，2D材料以其可调结构、可控电子态和多功能性，为推动LOBs发展展示了巨大潜力，未来需结合理性结构设计、清晰机理理解和系统工程，以加速其从实验室研究迈向实际应用，为下一代储能技术做出贡献。