含氟三元共聚物负性光刻胶：用于高分辨率负性显影(n-Tone)的光刻胶制备与图形化性能研究

针对先进光刻技术对高分辨率、高稳定性光刻胶日益增长的需求，高性能光刻胶树脂材料的开发至关重要。本研究合理设计并合成了一系列聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸金刚烷酯-共-[三氟乙基甲基丙烯酸酯/1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁酸甲酯甲基丙烯酸酯])三元共聚物(PTAF)，并通过单因素实验设计系统优化了制备条件。研究人员综合考察了所得聚合物的分子量分布、热性能、疏水性及电子束光刻(EBL)性能。结果表明，PTAF具有较窄的分子量分布(多分散指数PDI＝1.2–1.3)，数均分子量(Mn)约为4271 g mol−1；聚合物表现出良好的热稳定性，初始分解温度(Td)为212°C，玻璃化转变温度(Tg)为105°C，且具有显著的疏水性。电子束光刻结果显示，PTAF在无外加光产酸剂(Photoacid Generator, PAG)的情况下表现出本征负性显影行为，可实现最小线宽16.5 nm的高分辨率图形。机理研究表明，含氟单体在辐照下发生电离并产生原位酸，进而在后烘(PEB)过程中触发叔丁基酯基脱保护，导致极性反转及溶解性切换。综上所述，本研究建立了高性能三元共聚物光刻胶平台并阐明了其负性成像机理，为先进光刻特别是极紫外(EUV)光刻中聚合物基光刻胶的设计提供了有价值的参考。

《Smart Molecules》刊载论文解读——含氟甲基丙烯酸酯三元共聚物负性电子束光刻胶的研究

一、研究背景与意义

随着微电子制造向更先进制程节点推进，光刻分辨率直接决定集成电路的集成密度与性能，而光刻胶作为光刻工艺中的关键功能材料，其图案保真度与综合光刻性能至关重要。当前主流的化学放大光刻胶(Chemically Amplified Resist, CAR)依赖物理掺杂光产酸剂(PAG)，难以满足先进节点的严苛要求；虽有研究将PAG共价键合至聚合物骨架上，却受限于"酸扩散悖论"——提高PAG含量虽提升灵敏度但损害分辨率。此外，传统二元共聚物或单官能团改性研究无法充分发挥多官能团协同效应。甲基丙烯酸酯树脂因在193 nm及极短波长下透明度高、结构可调性强而备受关注，其中金刚烷(Adamantyl)基团可提升玻璃化转变温度(T_g)与抗蚀性，含氟单体可增强疏水性与极紫外吸收并参与辐射化学反应，叔丁基甲基丙烯酸酯(tBMA)可提供酸催化脱保护反应位点。鉴于此，研究人员设计并合成了同时集含金刚烷、含氟及可脱保护酯基于一体的三元甲基丙烯酸酯共聚物(PTAF)，旨在开发无需外添PAG的本征负性光刻胶，阐明其辐射诱导成像机理，为先进电子束光刻(EBL)及极紫外光刻(EUV)光刻胶设计提供新策略。

二、主要关键技术方法

研究人员以叔丁基甲基丙烯酸酯(tBMA)、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(EAdMA)、三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基异丁酸甲酯甲基丙烯酸酯(HFIPMA)为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯(CPDB)为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)可控自由基聚合合成PTAF系列三元共聚物并经单因素实验优化工艺；采用¹H NMR、FT-IR确认结构，GPC测定分子量及分布(PDI)，TGA与DSC表征热性能，接触角仪测疏水性，AFM表征膜粗糙度与厚度；以PGMEA溶解旋涂成膜，电子束曝光(EBL, 30 kV与2 kV)及254 nm紫外灯辐照，n-庚烷显影，SEM观察图形，绘制对比度曲线求γ与临界剂量；通过感应耦合等离子体(ICP)以SF₆刻蚀评估抗蚀性；采用X射线光电子能谱(XPS, C 1s与F 1s)及FT-IR分析辐照前后化学价态变化以揭示反应机理，并以溴酚绿掺杂UV-Vis验证原位产酸。

三、研究结果

3.1 含氟共聚物的合成与性能表征(Synthesis and properties of fluorinated copolymers)

研究人员通过单因素实验考察了固含量、聚合温度、CPDB用量及单体配比对数均分子量(M_n)与多分散指数(PDI)的影响，确定最优条件为：固含量30 wt%、85°C、CPDB 2.2 wt%、tBMA:EAdMA:HFIPMA摩尔比1:1:2。在此条件下合成PTAI(不含氟)、PTAFII(含TFEMA)与PTAFIII(含HFIPMA)。GPC显示M_n为3300–4271 g mol⁻¹，M_w为4140–5435 g mol⁻¹，PDI稳定在1.2–1.3；¹H NMR中δ=5.68 ppm(–CF₃–CH₂–)与δ=4.35 ppm(–O–CH₂–C(CF₃)₂)特征峰证实含氟单体成功引入。TGA与DSC表明PTAFIII初始分解温度(T_d)≈212°C，T_g≈105°C，满足光刻后烘要求。接触角测试显示含氟聚合物前进角由93.78°升至105.25°，后退角由84.24°升至98.05°，氟原子强电负性与表面氟侧链富集致显著疏水性增强，有利于非极性显影液选择性溶解。

3.2 含氟共聚物光刻性能(Photolithographic properties of fluorinated copolymers)

AFM显示PTAFIII膜均方根粗糙度(R_q)低至0.311 nm，成膜连续致密。电子束对比度曲线得出PTAI γ=1.54(D₀=180 μC cm⁻²)，PTAFII γ=1.43(D₀=60 μC cm⁻²)，PTAFIII γ=1.61(D₀=70 μC cm⁻²)——含氟体系灵敏度更高。30 kV、27.5 nC cm⁻¹线阵列曝光下，PTAI未能形成清晰线条，PTAFIII获最小特征尺寸(CD)16.5 nm、线边缘粗糙度(LER)2.9 nm；归因于含氟单元强化吸电子效应与辐射反应效率，增大曝光区与非曝光区溶解度反差。ICP刻蚀实验得PTAFIII刻蚀速率6.09 nm s⁻¹，相对硅的选择比达1.15，图案经等离子体刻蚀后仍保持形貌完整，具良好抗蚀性。

3.3 辐射诱导光刻机理(Radiation-induced lithography mechanisms)

XPS分析表明电子束辐照后C–F峰面积下降(氟含量由3.92%降至1.59%)，C–C/C–H上升(31.52%→38.85%)，C=O下降(10.14%→4.17%)，C–O上升(24.10%→33.84%)，证实C–F键断裂及叔丁基酯脱保护生成羧基。254 nm紫外辐照呈相同趋势。FT-IR显示辐照后2986 cm⁻¹(t-Bu C–H伸缩)减弱、3640 cm⁻¹(–OH伸缩)增强，780 cm⁻¹附近C–F吸收变化，佐证脱保护与C–F裂解。溴酚绿掺杂UV-Vis在220 nm吸收下降，验证原位H⁺生成。研究人员提出机理：辐照下–CF₃捕获低能电子发生解离电子附着(DEA, Dissociative Electron Attachment)，C–F键断裂释放F⁻，F⁻夺取质子生成HF，后烘中光生酸催化tBMA单元脱保护生成异丁烯与羧酸，曝光区极性显著增大转为亲水性，在非极性正庚烷显影液中不溶而得以保留，未曝光区溶除，完成负性图形化。

四、结论总结（翻译自CONCLUSIONS）

综上，研究人员通过可控自由基聚合成功合成一系列新型含氟甲基丙烯酸酯三元共聚物(PTAF系列)并针对高性能光刻胶应用进行系统优化。在最佳条件(固含量30 wt%、聚合温度85°C、链转移剂2.2 wt%、单体摩尔比1:1:2)下，共聚物呈现窄分子量分布(PDI＝1.2–1.3)、优良热稳定性(T_g＝105°C，初始T_d＝212°C)及显著增强的疏水性。用作负性电子束光刻胶时，PTAFIII于27.5 nC cm⁻¹剂量下实现16.5 nm高分辨率图形，兼具低线边缘粗糙度(LER＝2.9 nm)与良好抗蚀性。机理研究证实C–F键断裂产酸催化叔丁基脱保护并引发极性反转，主导溶解性切换与图形形成。本研究通过整合金刚烷基、含氟基团与叔丁基酯基协同优势，为多功能甲基丙烯酸酯光刻胶设计提供了可行策略；所制PTAF共聚物在先进电子束及极紫外(EUV)光刻中具有显著应用潜力，为高性能聚合物基光刻胶材料开发提供了有价值指导。