全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成的氟化有机化合物，自20世纪中叶以来在工业和消费领域得到了广泛应用，包括消防泡沫、电子元件、食品包装、纺织品和氟聚合物生产。由于独特的C-F键结构，PFAS具有极高的热稳定性和化学惰性，使得它们难以通过常规能量输入进行降解。因此，它们被称为“永久性化学物质”[1]。这一特性导致PFAS在环境中持续存在，并已广泛分布于全球水体和生态系统中。同时，PFAS在生物体内表现出显著的生物累积和放大效应，能够通过食物链传递并在人体血液和组织中积累[2]。流行病学和毒理学研究表明，接触PFAS可能导致严重的健康问题，包括肝脏和肾脏损伤、甲状腺疾病、免疫抑制、生殖障碍、神经发育异常以及多种癌症。因此，PFAS的环境持久性、生物累积性和健康风险共同构成了当代环境治理的核心挑战。迫切需要深入研究其迁移和转化行为，并开发高效的降解技术来应对这一全球性污染问题[3]，[4]。
传统的高级氧化工艺（AOPs），如基于硫酸根自由基（SO4·-）或羟基自由基（·OH）的热活化或紫外活化过硫酸盐技术，以及紫外/过氧化氢（UV/H2O2）和臭氧（O3）相关工艺，虽然能够有效断裂许多有机污染物中的C-H或C-C键，但在处理PFAS时面临重大挑战。这些工艺难以直接攻击PFAS中的C-F键，因为C-F键具有极高的键能（约486 kJ/mol），并且受到氟原子的强电负性和空间屏蔽效应的保护[5]。因此，AOPs对PFAS的作用通常仅限于攻击分子末端的官能团或长链中的C-C键，导致其分解为较短链的全氟羧酸（PFCAs）或全氟磺酸（PFSAs）[6]。这些较短链的化合物可能具有更高的迁移性和生态毒性，无法实现完全脱氟和矿化，同时还会引入二次污染的风险。相比之下，针对C-F键的还原脱氟技术被认为是实现PFAS完全矿化的更有前景的方法。目前正在研究的主要还原系统包括：水合电子（eaq-）驱动系统（UV/亚硫酸盐）、金属还原系统（零价铁）、等离子体技术和电化学还原。这些系统的共同优势在于它们提供了高还原性的物质（如水合电子），能够直接且选择性地攻击和断裂C-F键。通过氢脱氟和链缩短反应，PFAS可以被广泛脱氟，主要生成烷基羧酸、氟离子（F-）以及可能的烷烃或其他含碳中间体，而不是完全矿化为CO2[7]。这种机制途径从根本上避免了有毒短链中间体的持续积累。然而，现有的还原技术仍面临一系列核心挑战，例如，水合电子系统存在严重的自由基淬灭和低电子利用效率问题；金属还原系统反应动力学缓慢且容易失活；而等离子体和电化学技术通常能耗高、过程复杂，难以大规模应用。更关键的是，许多系统中自由电子（或水合电子）的产生、传输和与PFAS分子的相互作用机制仍不清楚。这种缺乏清晰性的情况严重阻碍了高效、稳定和低能耗还原过程的合理设计和优化。尽管少数已开发的系统展示了显著的矿化和脱氟能力，但迄今为止关于PFAS降解的研究很少实现完全的同步脱氟和矿化。这为寻找合适的材料以促进C-C和C-F键的断裂留下了研究空间[8]，[9]。
本文旨在系统地研究以自由电子为主的PFAS脱氟技术，重点关注电子层面的作用机制和关键产物氟离子的定量检测方法。文章首先概述了PFAS的环境持久性和健康风险，阐明了基于自由电子的还原途径在实现完全矿化方面的独特优势。核心章节将深入分析自由电子的来源及其攻击C-F键的微观机制，并比较不同技术系统中电子的动力学行为和能量效率特性。随后，本文系统回顾了氟离子（F-）作为脱氟最终产物的主要检测技术，包括氟离子选择性电极方法、离子色谱法和荧光探针技术的原理、优点、缺点和适用场景，从而为评估脱氟效率提供了方法论基础。最后，我们总结了目前机制研究和工程放大面临的核心挑战，并概述了在表征方法、材料创新、技术整合和标准建立方面的未来研究方向。这旨在为开发高效可靠的PFAS修复技术提供理论基础和评估框架。
