摘要：研究人员通过一步水热法合成了双金属UiO-66(Cu/Zr) MOFs（Metal–Organic Frameworks，金属有机框架），用于水中刚果红（Congo Red, CR）的高效吸附去除。UiO-66(Cu/Zr)的骨架拓扑结构与UiO-66极为相似，但其表面含有更多吸附活性位点，对刚果红的吸附容量可达431.5 mg/g。吸附过程符合拟二级动力学模型（pseudo‑second‑order kinetic model，R2＝0.99967），表明化学吸附为控速步骤。双金属UiO-66(Cu/Zr)是一种可用于刚果红污染水体深度净化的高效吸附剂。
论文解读：新型双金属UiO-66(Cu/Zr) MOFs对刚果红(CR)的超高效吸附研究
刚果红（Congo Red, CR）是一种含复杂芳香结构的阴离子偶氮染料，进入环境后可转化为致癌物联苯胺（benzidine），并具有致接触性皮炎及肝肾毒性风险，常规生物降解难处理，因此开发高效染料废水净化策略十分必要。传统方法包括混凝沉淀、生物降解、膜分离、吸附法和光催化降解等，其中吸附法因操作简便、低能耗、高效率而被广泛应用。金属有机框架（Metal–Organic Framework, MOF）是由金属簇与有机配体通过配位键组装而成的多孔晶态材料，具备高比表面积、可调孔径及开放金属位点等优势。锆（Zr4+）基MOFs（如UiO‑66）以结构稳定性著称，而双金属MOFs通过在单一骨架中引入第二种金属离子可产生更多吸附活性位点，两种金属间的协同作用可优化局域电子微环境从而强化吸附性能。基于此，Wang Ke等人开展本研究，以一步水热法制备双金属UiO‑66(Cu/Zr) MOFs，考察其对水相中刚果红的吸附行为、机理及材料表征特征，证实其优于单金属UiO‑66的吸附能力与热稳定性，论文发表于《Results in Chemistry》。
主要关键技术方法：
研究人员采用一步水热法合成双金属UiO‑66(Cu/Zr) MOFs及对照样纯UiO‑66（不添加Cu(NO3)2·3H2O），以ZrCl4、Cu(NO3)2·3H2O与对苯二甲酸（H2BDC）为前驱体，N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，120 ℃晶化24 h后洗涤干燥。采用场发射扫描电镜—能谱仪（FESEM‑EDS）、X射线衍射（XRD）、zeta电位仪、傅里叶变换红外光谱（FT‑IR）、N2吸附‑脱附（BET/BJH法）、X射线光电子能谱（XPS）及热重‑差热分析（TG‑DTA）进行物化表征。吸附实验以初始浓度100 mg/L刚果红模拟废水，按吸附剂投加量10 mg/50 mL于40 ℃恒温水浴中进行，紫外‑可见分光光度计测定C0与Ct，按标准公式计算去除率（R）与t时刻吸附量（qt），并以拟二级动力学模型拟合。
研究结果：
形貌与元素分析（FESEM‑EDS）： FESEM显示UiO‑66(Cu/Zr)呈规整纳米球形颗粒，粒径分布较均匀（约24 nm）；掺铜后颗粒尺寸约为纯UiO‑66的十分之一，更小粒径可提供更多表面活性位点。EDS面扫确认Cu、Zr、O、C元素共存且均匀分布，证明Cu成功掺入骨架。
晶体结构分析（XRD）： UiO‑66(Cu/Zr)在2θ＝7.4°、8.5°和25.6°处出现对应于UiO‑66 (111)、(002)、(006)晶面的特征衍射峰，峰位与纯UiO‑66基本一致，表明掺Cu未破坏UiO‑66基本晶体拓扑，双金属UiO‑66(Cu/Zr)保留了母体骨架结晶完整性。
吸附性能与动力学： 40 ℃下UiO‑66(Cu/Zr)对刚果红的平衡吸附容量达431.5 mg/g（3 h达平衡），显著高于本工作所测纯UiO‑66的268.0 mg/g。拟二级动力学模型拟合得理论qe＝450.45 mg/g，与实验值接近，相关系数R2＝0.99967，表明吸附过程受化学吸附（chemisorption）控制。
Zeta电位分析： 纯UiO‑66表面zeta电位为−11.54 mV，而UiO‑66(Cu/Zr)因Cu2+引入变为+28.57 mV。刚果红在水中因磺酸基带负电，正电化表面可通过静电吸引促进阴离子染料吸附，同时更高绝对值zeta电位增强颗粒间排斥从而改善水分散稳定性。
红外光谱（FT‑IR）： 羧酸根不对称与羰基伸缩振动带出现在1582 cm−1和1660 cm−1，掺Cu后这些吸收峰略向高波数偏移；1356 cm−1处出现特征羧酸根吸收峰，1563 cm−1处峰证实–COOH与Zr(IV)配位，综合说明Cu已进入MOF骨架并与有机配体发生配位作用。
N2吸附‑脱附与孔结构（BET/BJH）： 纯UiO‑66呈Ⅰ型等温线（微孔特征），BET比表面积1368 m2/g，孔径集中≈20 Å；UiO‑66(Cu/Zr)呈Ⅳ型等温线（介孔特征），BET比表面积降至417.7 m2/g，孔分布变宽，归因于Cu掺入引起缺陷生成、孔道占据及骨架致密化，但介孔发育有利于大分子染料分子进入。
X射线光电子能谱（XPS）： 全谱检测到Zr、O、C及Cu信号，Cu 2p谱确认Cu以预期氧化态存在，表面Cu/Zr原子比约为0.1，进一步验证双金属组成。
热重分析（TGA）： 纯UiO‑66失重分三步：溶剂脱除（50–100 ℃，5%）、金属节点脱水（100–400 ℃，27%）、配体燃烧（400–600 ℃，21%）；UiO‑66(Cu/Zr)在~100 ℃失水（8%），≤350 ℃释放DMF（10%），350–600 ℃骨架分解（26%）最终生成ZrO2，总体表现出更优的热稳定性。
讨论与结论总结：
研究表明，一步水热法合成的UiO‑66(Cu/Zr)双金属MOFs保留了UiO‑66晶体骨架，Cu2+掺入使颗粒细化、表面zeta电位正移并产生介孔结构，提供更多活性位点并通过静电吸引强化阴离子刚果红吸附。吸附过程符合拟二级动力学模型（R2＝0.99967），属化学吸附主导机制，最大实验吸附容量达431.5 mg/g，明显优于单金属UiO‑66，且材料具更好热稳定性。研究人员得出结论：双金属UiO‑66(Cu/Zr) MOFs作为高效吸附剂在染料废水中刚果红的深度净化方面具有良好的应用前景。
