**论文标题翻译** 无铅双钙钛矿太阳能电池中能带对齐影响的研究：基于SCAPS-1D的数值模拟

**摘要翻译**
本研究利用SCAPS-1D软件，对无铅双钙钛矿（Double-Perovskite）太阳能器件的能带对齐（Band Alignment）对其光伏性能的影响进行了数值模拟研究。研究人员模拟了具有FTO/TiO₂/吸光层/CuSbS₂/背接触电极通用构型的器件，其中TiO₂作为电子传输层（ETL），CuSbS₂作为空穴传输层（HTL），吸光层分别采用Cs₂TiBr₆、Cs₂TiI₂Br₄、Cs₂ScAgI₆、Cs₂TiI₆、Cs₂AgBiBr₆和Cs₂PdBr₆。背接触材料选取了功函数分别为5.27 eV的铂（Pt）和5.56 eV的铱（Ir）。通过系统性地优化各层厚度，获得了量子效率（QE）和J-V特性曲线。模拟性能最佳的器件构型为FTO/TiO₂/Cs₂ScAgI₆/CuSbS₂/Pt，其光电转换效率（PCE）达到20.66%，填充因子（FF）为8.86%，短路电流密度（J_sc）为26.30 mA cm^-2，开路电压（V_oc）为8.87 V。而采用铱（Ir）背接触的器件构型FTO/TiO₂/Cs₂TiBr₆/CuSbS₂/Ir则表现出较低的光伏性能，其PCE为19.88%，J_sc为25.13 mA cm^-2，V_oc为9.63 V，FF为8.22%。基于波特图（Bode plots）和尼奎斯特图（Nyquist plots）得到的阻抗特性表明，在吸光层带隙（E_g）介于1.20–2.00 eV的范围内，器件在较低带隙（E_g）下表现出增加的电荷转移电阻。因此，对波特图（相位角Zphase和阻抗幅值Zmag）和尼奎斯特图（复阻抗的实部[Re(Z)]-虚部[Im(Z)]平面）的分析，为深入理解E_g调控和适当功函数选择在优化太阳能电池性能中的关键作用提供了重要见解。

**论文解读**
**研究背景与意义**
尽管钙钛矿太阳能电池（PSCs）发展迅速，但其面临可重复性、可扩展性、成本和效率方面的持续挑战。更重要的是，传统的含铅钙钛矿材料易受热、紫外光、氧气和湿气的影响而发生降解，且具有毒性。因此，无铅钙钛矿因其环境友好性和在高性能电子器件中的应用潜力而备受关注。其中，卤化物双钙钛矿材料因具有优于单层钙钛矿的光电和磁学性质（如半导体行为、巨磁阻和超导性），成为热电和太阳能应用的理想候选材料。双钙钛矿材料有望克服单层钙钛矿中常见的非辐射复合过程，如俄歇复合、电子-声子耦合、缺陷辅助复合和带尾复合。它们还具有低毒性、无致癌性、资源丰富、高稳定性、环境友好和制备简单等优势，有助于降低制造成本。此外，这些材料表现出高可见光吸收、增强的载流子输运、近红外带隙、更高的迁移率和更低的有效载流子质量，适用于长期应用。然而，双钙钛矿吸收层太阳能电池的性能仍受限于几个固有缺点，包括带隙（E_g）通常大于2.00 eV、较大的激子束缚能阻碍了自由载流子的形成、低载流子迁移率、高缺陷密度以及固有的间接和禁阻光学跃迁。这些限制使得其功率转换效率（PCE）仍低于肖克利-奎塞尔极限（约33.00%）。尽管近期已有一些基于双钙钛矿（如Cs₂TlAsI₆、Cs₂NaAlI₆）的器件在模拟中报告了较高的PCE，但探索新材料和优化器件构型以进一步提升性能并理解其工作机制仍然至关重要。因此，本研究旨在通过数值模拟方法，系统地探究能带对齐（包括吸收层带隙以及后接触材料功函数）对一系列无铅双钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响，为设计高效、稳定的钙钛矿太阳能电池提供理论指导。
**研究方法概述**
研究人员采用SCAPS-1D（太阳能电容模拟器一维）软件进行数值模拟。该软件基于泊松方程和电子与空穴的连续性方程来分析器件的光伏性能。模拟的器件通用构型为FTO/TiO₂/双钙钛矿吸光层/CuSbS₂/背接触电极。其中，氟掺杂氧化锡（FTO）作为前电极，TiO₂作为电子传输层（ETL），无机CuSbS₂作为空穴传输层（HTL）。吸光层材料选择了六种不同的双钙钛矿：Cs₂TiBr₆、Cs₂TiI₂Br₄、Cs₂ScAgI₆、Cs₂TiI₆、Cs₂AgBiBr₆和Cs₂PdBr₆。研究重点考察了两种不同功函数的背接触材料：铂（Pt，功函数5.27 eV）和铱（Ir，功函数5.56 eV）。模拟研究在AM 1.50太阳光谱（辐照度100 mW cm^-2，温度300 K）条件下进行。优化过程按顺序对各层（CuSbS₂、TiO₂、吸光层、FTO）的厚度进行系统调整，以最大化器件性能。研究人员分析了量子效率（QE）特性、各层厚度对J-V曲线的影响、吸收层带隙（E_g）对光伏参数的作用，并通过能带图和电化学阻抗谱（EIS，包括波特图和尼奎斯特图）深入探究了最优器件中的电荷传输与复合动力学。
**研究结果与分析**
**所有模拟器件的量子效率分析**
量子效率（QE）反映了入射光子能量转化为电荷载流子的效率。模拟结果显示，采用铱（Ir）后接触的器件中，Cs₂TiBr₆吸收层因其较大的带隙，在更长的波长范围内表现出增强的光吸收能力，其QE曲线在宽波长范围内保持高效率。采用铂（Pt）后接触的器件，除Cs₂PdBr₆和Cs₂TiI₂Br₄外，其他吸收层的QE均保持在90%以上。其中，Cs₂ScAgI₆器件表现出接近100%的QE。研究表明，当入射光能量高于吸收层带隙时，双钙钛矿吸收层在300–800 cm^-1波长范围内能获得最佳性能。
**光伏性能对比**
通过系统优化各层厚度，研究人员获得了不同器件构型的光伏参数。在铱（Ir）后接触器件中，构型FTO/TiO₂/Cs₂TiBr₆/CuSbS₂/Ir获得了最高的效率（PCE=19.88%）。在铂（Pt）后接触器件中，构型FTO/TiO₂/Cs₂ScAgI₆/CuSbS₂/Pt表现最优，达到了20.66%的PCE。研究指出，吸收层带隙（E_g）与电子传输层（ETL）及空穴传输层（HTL）之间的能带对齐（即导带偏移CBO和价带偏移VBO）对于最小化电荷复合、优化器件性能至关重要。
**吸收层厚度对光伏参数的影响**
吸收层厚度是影响太阳能电池性能的关键因素。模拟结果表明，对于最佳性能的铱（Ir）后接触器件（以Cs₂TiBr₆为吸收层）和铂（Pt）后接触器件（以Cs₂ScAgI₆为吸收层），光伏参数（PCE、J_sc、V_oc、FF）均对吸收层厚度敏感。在Cs₂TiBr₆器件中，当厚度在1.70–1.90 μm之间时，PCE稳步增加并在2.10 μm前保持稳定，随后随厚度增加而下降。在Cs₂ScAgI₆器件中，PCE随厚度增加从1.90 μm时的22.66%逐渐下降至3.00 μm时的约17.50%。研究认为，较厚的吸收层虽然能增强光吸收和界面接触，但也增加载流子传输路径，导致复合增加，从而可能降低V_oc和PCE。
**吸收层带隙（E_g）的影响**
吸收层的带隙（E_g）直接决定其对光子的吸收能力，是影响光伏性能的核心因素。研究人员分析了最优器件的能带图（图5）。在光照下，费米能级分裂，证实了电子-空穴对的产生。能带图显示了各层价带顶（E_v）和导带底（E_c）的对齐情况。对于FTO/TiO₂/Cs₂TiBr₆/CuSbS₂/Ir器件，价带顶（E_v）的倾斜表明存在驱动载流子分离的电场。对于FTO/TiO₂/Cs₂ScAgI₆/CuSbS₂/Pt器件，能带在大部分区域内保持平稳，表明静电势平衡，随后在界面处出现下降，这与p-n异质结中的电势变化一致。适当的功函数匹配有助于形成肖特基势垒，降低界面复合速率，从而提升性能。
**模拟器件的电化学阻抗谱（EIS）分析**
通过电化学阻抗谱（EIS）分析器件的动态电学响应，以1.00 Hz至1.00 MHz的频率范围进行测量。波特图（Bode plots）显示，对于两种最优器件，其最大阻抗幅值（Z.magn）和相位角（Z.phase）均出现在低频区（1.00 Hz）。研究指出，低频区的最大阻抗可能意味着较长的激发态电子寿命。尼奎斯特图（Nyquist plots）以半圆弧形式展示了阻抗特性，其直径大小反映了电荷转移与复合过程。对于FTO/TiO₂/Cs₂TiBr₆/CuSbS₂/Ir器件，随着吸收层E_g增大，尼奎斯特图直径减小，表明较小的E_g有利于载流子激发，降低了电荷复合电阻。对于FTO/TiO₂/Cs₂ScAgI₆/CuSbS₂/Pt器件，当E_g为1.55 eV时阻抗显著高于1.65 eV时，这可能与该带隙下光生载流子复合减少或电荷转移电阻增加有关。分析表明，在研究的E_g范围（1.20–2.00 eV）内，较低的E_g对应较高的电荷转移电阻。因此，平衡带隙与阻抗对于精确调控光伏性能至关重要。研究还对比了已报道的实验与模拟结果（表4），表明本工作模拟的最优器件性能（如Cs₂ScAgI₆器件PCE=20.66%）已接近理论极限，显示出双钙钛矿材料的潜力。
**结论与讨论**
本研究利用SCAPS-1D软件，探究了以CuSbS₂为空穴传输层（HTL）、TiO₂为电子传输层（ETL），采用铂（Pt）和铱（Ir）作为背接触电极时，六种无铅双钙钛矿卤化物作为吸收层的光伏性能。研究人员通过系统优化各层厚度，获得了最佳器件构型：采用Cs₂ScAgI₆吸收层和Pt背接触的器件实现了20.66%的光电转换效率（PCE），短路电流密度（J_sc）为26.30 mA cm^-2，开路电压（V_oc）为8.87 V；采用Cs₂TiBr₆吸收层和Ir背接触的器件获得了19.88%的PCE。研究深入分析了吸收层厚度、带隙（E_g）对光伏参数（包括J-V曲线）以及器件阻抗特性（通过波特图和尼奎斯特图）的影响。结果表明，Cs₂ScAgI₆适中的带隙（1.55 eV）和近红外吸收特性有助于增强电荷产生，但其较低的J_sc和V_oc与带隙错位导致的载流子复合损失有关。研究认为，铂（Pt）是比铱（Ir）更合适的背接触材料，因为即使是铂（Pt）接触的Cs₂TiBr₆器件（PCE=20.36%）也优于最佳的铱（Ir）器件。虽然Cs₂ScAgI₆显示出优异的模拟性能，但本研究模拟的构型（如FTO/TiO₂/Cs₂TiBr₆/CuSbS₂/Ir）尚缺乏先前的实验或理论验证，需要通过实验进行确认。鉴于铂（Pt）和铱（Ir）是稀有且昂贵的金属，实际应用需考虑成本，可探索使用回收材料或寻找具有相似功函数的廉价替代金属。未来研究应着重于优化层间能带对齐，探索掺杂密度和界面缺陷的影响，并利用密度泛函理论（DFT）等计算方法以及实验手段进一步验证和改进无铅双钙钛矿太阳能电池的性能与稳定性。