甘氨酸改性提升电沉积NiP合金涂层耐腐蚀性能

镍-磷（NiP）合金因其高硬度、优异的耐磨性和耐腐蚀性而在工程应用中得到广泛采用，使其成为硬铬涂层的一种可行且更环保的替代方案，而硬铬涂层正面临严格的环境法规限制。由于具有成本效率高和适合大规模制造等优势，用于制备NiP合金的电沉积技术已引起广泛关注。

本研究提出了一种可持续的电沉积策略，该策略去除了硼酸，并采用可生物降解、无毒的氨基酸——甘氨酸作为唯一络合剂，以制备高性能NiP涂层。基于耐腐蚀性能，研究人员系统优化了关键沉积参数，包括温度、电流密度和pH。电化学测试证实，甘氨酸可有效与Ni²⁺络合并降低沉积动力学。原子力显微镜（AFM）显示，甘氨酸的引入将表面粗糙度Ra由29.8 nm降低至19.8 nm，促进了均匀致密涂层结构的形成，这有助于缓解应力腐蚀。X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析表明，在甘氨酸改性体系中制备的涂层富集了NiO、Ni–OH和磷酸盐物种，这些均为保护性钝化层的关键组成部分，能够作为抵御腐蚀的有效屏障。在3.5 wt% NaCl溶液中进行的电化学阻抗谱（EIS）和Tafel测试表明，甘氨酸改性NiP涂层的腐蚀电荷转移面积电阻由1348提升至3584 Ω·cm²，腐蚀电流密度由18.3降至5.5 μA/cm²。甘氨酸在细化微观结构、提高磷掺入量以及强化钝化膜方面的协同作用，确立了该方法作为制备耐腐蚀涂层的一种绿色且高效的策略。

该论文发表于《Surface and Coatings Technology》，围绕电沉积NiP合金涂层的绿色制备与耐蚀性能提升展开。研究背景在于，硬铬镀层虽然在金属表面防护领域应用广泛，但由于涉及高毒性Cr（VI），在美国、欧盟和中国等主要经济体中受到严格限制甚至禁用。因此，开发能够替代硬铬镀层的环境友好型Ni基合金涂层具有重要现实意义。NiP涂层因兼具较高硬度、良好耐磨性、耐腐蚀性、电催化活性和摩擦学性能而成为研究重点。已有研究表明，NiP涂层的耐腐蚀性与P含量和非晶化程度密切相关，P含量升高通常有助于改善耐蚀性。然而，传统电沉积NiP工艺常存在涂层致密性不足、微结构缺陷较多等问题，从而限制其防护性能的进一步提高。同时，在以H₃PO₃为磷源的体系中，高P沉积依赖较高H⁺浓度，容易诱发剧烈析氢，进而恶化涂层表面质量并削弱其作为耐蚀涂层的应用潜力。基于此，研究人员尝试引入绿色络合剂甘氨酸，以期同时调控沉积动力学、抑制析氢、改善表面形貌并提升P掺入量，从而系统提升电沉积NiP涂层的耐腐蚀性能。

为解决上述问题，研究人员构建了一种无硼酸、以甘氨酸为唯一络合剂的绿色电沉积体系，并系统考察甘氨酸对NiP合金沉积行为、微观结构、表面化学组成及耐腐蚀性能的影响。论文最终表明，甘氨酸不仅能够有效络合Ni²⁺并减缓沉积动力学，还能降低析氢带来的不利影响，促进形成更均匀、致密且更高P含量的非晶NiP涂层；同时，该体系所得涂层表面更易形成富含NiO、Ni–OH和磷酸盐物种的保护性钝化层，显著提高了在3.5 wt% NaCl中的耐腐蚀性。这一研究为绿色、高效制备高性能NiP防护涂层提供了新的工艺路径，也为电沉积浴中绿色络合剂的功能设计提供了实验依据。

就研究所采用的主要技术方法而言，研究人员首先在优化电镀液组成与电沉积工艺参数的基础上，比较不同甘氨酸浓度条件下NiP涂层的形成行为；随后结合循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）分析沉积动力学与界面电化学过程；再通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）表征涂层形貌、粗糙度及非晶结构；并利用X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）解析表面化学状态与钝化膜组成，最终结合Tafel极化与EIS评价腐蚀行为。样品为电沉积在铜箔基底上的NiP涂层。

Electrodeposition
论文首先给出了优化后的NiP电镀液条件和电沉积工艺参数。基础镀液由NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、H₃PO₃和H₃PO₄组成，并在此基础上引入甘氨酸。研究人员使用矩形有机玻璃电镀槽，以Ni板为阳极、铜箔为阴极进行沉积。根据文中结论部分，最终优化参数为甘氨酸浓度40 g/L、镀液温度70 ℃、pH 0.8以及电流密度0.2 A/cm²。这一部分的核心在于建立稳定、绿色且可调控的NiP电沉积体系，为后续结构与性能研究提供可比样品。

Synthesis and characterizations
研究人员通过XRD分析不同甘氨酸浓度下沉积20 min所得NiP涂层的结构特征。结果显示，所有样品在约45°处均出现对应Ni（111）的宽弥散衍射峰，表明所得高磷NiP涂层具有典型非晶结构。论文指出，这种非晶特征与耐腐蚀性提升密切相关。结合全文摘要可知，甘氨酸的引入进一步提高了P掺入并增强了非晶化程度，从结构层面为耐蚀性改善奠定基础。

在沉积过程机理方面，电化学测试表明甘氨酸能够有效络合Ni²⁺并降低沉积动力学。结论部分进一步指出，CV与EIS表征证明了这种络合作用对沉积过程的调控作用，而CA分析确认沉积遵循三维生长模式。该结果说明，甘氨酸并非简单作为添加剂存在，而是深度参与了阴极界面的离子传输与沉积反应过程，从而影响最终涂层的组织结构。

在表面形貌和粗糙度方面，AFM结果显示，加入甘氨酸后，涂层表面粗糙度Ra由29.8 nm显著下降至19.8 nm。该结果表明甘氨酸有助于抑制因剧烈析氢和快速沉积导致的表面起伏与缺陷积累，促进获得更平整的沉积表面。摘要进一步指出，更低粗糙度对应着更均匀、致密的涂层结构，并有助于缓解应力腐蚀，这说明表面几何特征的改善是其耐蚀性提高的重要原因之一。

在表面化学组成与钝化膜特征方面，XPS和TOF-SIMS分析表明，甘氨酸改性体系制备的NiP涂层表面富集NiO、Ni–OH及磷酸盐物种。这些组分被认为是保护性钝化层的关键组成部分，能够在腐蚀介质中形成有效屏障，阻止腐蚀性离子的进一步侵入。该结果说明，甘氨酸不仅改变了沉积阶段的成膜行为，也进一步影响了服役条件下表面钝化产物的形成与稳定性，是提升耐蚀性能的又一关键机制。

在腐蚀行为评价方面，研究人员在3.5 wt% NaCl溶液中进行了EIS和Tafel测试。结果显示，甘氨酸改性NiP涂层的腐蚀电荷转移面积电阻由1348 Ω·cm²提升至3584 Ω·cm²，腐蚀电流密度由18.3 μA/cm²降低至5.5 μA/cm²。这些数据直接证明，甘氨酸改性显著增强了涂层对腐蚀反应的抑制能力。综合结构、形貌和表面化学信息可知，耐蚀性的提升来自微结构细化、P含量提高以及钝化膜强化等多重因素的协同作用。

从论文讨论部分来看，研究人员围绕甘氨酸在NiP电沉积中的多重功能展开分析。首先，甘氨酸通过与Ni²⁺络合改变了金属离子的沉积行为并降低沉积动力学，使阴极沉积更加平稳；其次，甘氨酸有助于抑制析氢，从而减少微裂纹和表面缺陷，改善涂层致密性；再次，其促进P掺入与非晶化程度提升，进一步增强了NiP合金本征耐蚀性；最后，甘氨酸改性体系所得涂层在腐蚀环境中形成了更具保护性的表面钝化层。由此可见，该研究并非仅观察到添加剂引起的性能变化，而是从电化学行为、微观形貌、结构特征和表面化学多个层面建立了较完整的作用链条，说明甘氨酸能够通过协同调控沉积过程和服役界面来提升涂层耐腐蚀性能。

研究结论部分可译述如下：本研究建立了一种环保且优化的甘氨酸改性电沉积体系，用于制备高性能镍-磷（NiP）合金涂层。优化得到的关键参数包括甘氨酸浓度40 g/L、镀液温度70 ℃、pH 0.8和电流密度0.2 A/cm²。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）表征表明，甘氨酸通过与镍离子络合有效调控了沉积过程。计时电流法（CA）分析证实了三维生长特征。综合全文结果，甘氨酸改性能够降低表面粗糙度、提高P掺入、促进形成均匀致密且更高非晶化程度的涂层，并使表面富集NiO、Ni–OH和磷酸盐等保护性物种，最终显著提升NiP涂层在NaCl介质中的耐腐蚀性能。整体而言，该方法为制备绿色、高效、耐腐蚀的电沉积NiP防护涂层提供了可行策略。