木质素(lignin)解聚产物混合物的转化及后续三元共聚合所得木质素基共聚物(lignin-based copolymers)

摘要：木质素(lignin)是植物细胞壁中的天然聚合物，可通过氧化解聚得到若干芳香醛，其中三种主要芳香醛为对羟基苯甲醛(p-hydroxybenzaldehyde, H)、香兰素/香草醛(vanillin, V)和丁香醛(syringaldehyde, S)。研究人员通过两步法将上述三种化合物化学修饰为可进行自由基聚合的苯乙烯类单体(styrenic monomers)，修饰时在芳环对位(para-position)引入不同取代基——具体而言为甲氧基(─OMe)、乙氧基(─OEt)或丁氧基(─OBu)。该转化直接在V、H、S按摩尔比8:1:1（模拟软木木质素氧化解聚后典型比例）的混合醛溶液中进行，所得单体混合物在绿色化学原则下使用生物质基溶剂乳酸乙酯(ethyl lactate, EtLa)以自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)进行三元共聚(free-radical ternary copolymerization)，避免昂贵且污染的单醛分离纯化步骤。由此成功合成并系统表征了完全源自木质素结构单元的新型生物基共聚物(bio-based copolymers)。所有所得木质素基聚合物材料均表现出高耐热性(thermal stability)；此外，通过改变芳环对位取代基可大范围调节玻璃化转变温度(glass transition temperature, Tg)——对位取代基由甲氧基变为乙氧基或丁氧基时，聚合物Tg可在约110 °C至40 °C范围内调控。除上述线性共聚物外，研究人员还初步探究了使用香兰素基交联剂合成交联热固性树脂(crosslinked thermosets)，固化后热固性材料呈硬质透明固体，表明其具良好机械强度和光学透明度(optical clarity)，表现出极高热稳定性（至400 °C仍稳定）及良好耐溶剂性(solvent resistance)。

论文解读：《Lignin-based copolymers derived from the transformation and subsequent ternary copolymerization of a mixture of lignin derived compounds》（发表于European Polymer Journal）

研究背景与意义

传统石油基芳香单体（如双酚A, bisphenol A—BPA）存在环境与健康隐患，开发可再生生物基芳香单体成为绿色化学重要方向。木质素(lignin)是植物细胞壁中储量丰富的天然芳香聚合物，工业碱木质素常作为制浆副产品被低值焚烧，其氧化解聚可产生对羟基苯甲醛(p-hydroxybenzaldehyde, H)、香兰素(vanillin, V)及丁香醛(syringaldehyde, S)等木质素衍生化合物(lignin-derived compounds, LDCs)。然而LDCs结构相似（分子量、极性接近），传统分离纯化需大量有机溶剂与能耗，是木质素高值化利用的主要瓶颈。现有木质素基聚合物多经缩聚制备聚酯或环氧，较少涉及自由基聚合制备类聚苯乙烯(polystyrene-like)材料，且未见直接对LDCs混合醛不经分离转化为可自由基聚合单体再进行三元共聚(ternary copolymerization)的报道。本研究旨在验证不经分离直接对V:H:S＝8:1:1混合醛进行Williamson烷基化(Williamson alkylation)与Wittig烯化(Wittig olefination)转化为苯乙烯类单体(styrenic monomers)，并在绿色溶剂乳酸乙酯(ethyl lactate, EtLa)中进行自由基三元共聚的可行性，系统考察所得共聚物热性能及热固性网络。

主要关键技术方法

研究人员选取V、H、S按8:1:1摩尔比混合模拟软木木质素氧化解聚液。单体验证合成分两步：先Williamson醚化（甲基对甲苯磺酸酯MeOTs或溴丁烷BuBr/K₂CO₃；乙氧基取代因溴乙烷挥发性改用先Wittig再烷基化的一锅法one-pot），后Wittig反应（甲基三苯基溴化鏻MePPh₃Br/t-BuOK）得乙烯基单体。混合醛同步经相同两步得MixMe（对位─OMe）与MixBu（对位─OBu）单体混合物。分别将单一合成单体按比例混匀得"人工混合物(artificial mixtures)"，与直接转化混合物对比。自由基共聚采用AIBN为引发剂、EtLa为溶剂（单体浓度50 wt%），80 °C进行。热固性树脂制备采用MixBu加自制双官能香兰素基交联剂5,5′-bis-vinyl-3,3′,4,4′-tetramethoxybiphenyl(BVDMB)，本体(bulk)自由基聚合。产物经¹H NMR与¹³C NMR确证结构，尺寸排阻色谱(size-exclusion chromatography, SEC)测数均分子量(M_n)与分散度(Đ)，热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)测降解起始温度(T_deg或T_onset)，差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)测玻璃化转变温度(T_g)；热固性材料另测溶胀度(swelling degree, SD)与凝胶含量(gel content, GC)。

研究结果

2.1. Monomer synthesis（单体合成）

2.1.1. Individual transformations（单一化合物转化）：研究人员对V、H、S分别经先烷基化后Wittig反应制得M─VMe/M─HMe/M─SMe与M─VBu/M─HBu/M─SBu；乙氧基单体(M─VEt/M─HEt/M─SEt)因溴乙烷反应活性低，改用先Wittig烯化再同一反应器内加EtBr进行Williamson烷基化的一锅法，避免中间体分离，M─HEt产率可达86%，M─VEt 68%，M─SEt因位阻仅23%。各单体经NMR确认纯度。

2.1.2. Transformation of aldehydes mixture of LDC's into a mixture of radically polymerizable monomers（LDCs混合醛转化为可自由基聚合单体混合物）：V:H:S＝8:1:1混合醛依次经Williamson烷基化（MeOTs或BuBr/K₂CO₃）与Wittig烯化得MixMe与MixBu。烷基化阶段V:H:S比例基本维持（MixMe为0.81:0.11:0.08，MixBu为0.84:0.08:0.08），产率＞94%；Wittig后单体比例略变（MixMe为0.83:0.12:0.06，MixBu为0.84:0.08:0.08），分离产率～62─63%但¹H NMR显示醛基完全转化，推测少量聚合或柱色谱损失所致。证明可不分离混合醛直接转化为高纯可聚合单体混合物。

2.2. Polymerizations（聚合）

以AIBN/EtLa/80 °C对人工单体混合物（CP-Me、CP-Et、CP-Bu）及直接转化混合物（CPMixMe、CPMixBu）进行三元共聚。人工混合物总转化率64─81%，CPMixMe与CPMixBu转化率81─86%；SEC显示单峰分布，M_n＝21.7─32.2 kg·mol⁻¹，Đ＝1.3─1.8。动力学监测显示丁香醛衍生单体（含更多给电子─OMe）表观增长速率常数k_p,app最高（如M─SBu的k_p,app＝0.357 h⁻¹vs M─VBu 0.253 h⁻¹、M─HBu 0.217 h⁻¹），各单体最终转化率差异＜20%，共聚物组成与投料比接近。直接转化混合物所得共聚物组成、分子量及转化率与人工混合物相当，表明跳过分离步骤不影响聚合行为。

2.3. Thermal properties of (co)polymers（共聚物热性能）

TGA显示所有线性共聚物降解起始温度T_onset≈350─370 °C，具高热稳定性。DSC测得T_g受对位烷氧基链长显著影响：CP-Me（─OMe）T_g＝87 °C，CP-Et（─OEt）T_g＝79 °C，CP-Bu（─OBu）T_g＝44 °C；CPMixMe T_g＝94 °C，CPMixBu T_g＝45 °C。烷氧基碳链增长增大自由体积(free volume)使T_g降低，微量H与S单元掺入（～20 mol%）不改变主体热行为。证明可通过选择对位取代基在约40─90 °C宽范围调控T_g，且直接混合醛转化产物共聚物热性能与纯单体共聚产物相当。

2.4. Thermoset synthesis and properties（热固性树脂合成与性能）

以MixBu为主单体添加2 mol%或10 mol%生物基双乙烯基交联剂BVDMB，本体AIBN引发聚合得热固性材料。无交联剂参照(T0)溶于丙酮；含2% BVDMB(T1)溶胀度SD≈81%、凝胶含量GC＞90%，含10% BVDMB(T2) SD≈39%、GC＞90%，表明形成三维网络。TGA显示热固性材料T_onset升至≈380 °C；DSC显示T_g随交联剂用量升高：T0为34 °C，T1为≈39 °C，T2为≈49 °C。所得热固性树脂为硬、透明、浅黄色固体，具高耐热性与耐溶剂性。

结论总结（翻译Conclusion部分）

研究人员成功将结构相似的木质素衍生芳香醛（V、H、S）经两步转化为可自由基聚合单体，芳环酚羟基被甲基、乙基或丁基取代以保护酚羟基并调节性能。关键创新在于证实该转化可直接在V:H:S＝8:1:1混合醛上进行，省去繁琐、高耗溶剂与能源的分离纯化步骤，且转化后单体比例与初始醛比例无显著差异。随后在绿色溶剂乳酸乙酯中以自由基三元共聚获得高热稳定性（T_onset≈360 °C）共聚物；对位取代基决定T_g，顺序为T_g(─OBu)＜T_g(─OEt)＜T_g(─OMe)，T_g可在44─87 °C间调变。直接由醛混合物转化所得单体混合物共聚产物热性能与纯单体混合物共聚物一致，证明少量H与S衍生物的存在不影响共聚物热性质。相较于常见酚羟基被酯（如乙酰基）保护的木质素基聚合物，本研究烷氧基醚键化学更稳定。初步以丁氧基单体混合物加香兰素基双官能交联剂BVDMB经自由基聚合制得透明刚性热固性网络，热分解起始温度达380 °C，T_g介于39─49 °C。该研究为木质素解聚液不经分离直接高值化为可调性能生物基聚合物材料及热固性树脂提供了可行策略。