尽管可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)已实现多种结构明确聚合物材料的制备，但甲基丙烯酰胺(methacrylamide)单体——尤其是带有非极性侧基者——的可控聚合仍鲜有探索，转化率中等及活性(livingness)低常被视为主因。本文通过系统考察反应温度、溶剂、引发剂浓度及RAFT试剂(链转移剂, Chain Transfer Agent, CTA)种类，提出了一种优化的热引发RAFT聚合方法。该方法可在4 h内获得>80%的高单体转化率与加快的聚合速率，得到窄分子量分布(Ð < 1.15)和高活性的聚甲基丙烯酰胺，并可实现高效的链延伸及嵌段共聚物制备。研究人员以苯基甲基丙烯酰胺(phenyl methacrylamide, PhMAm)为例，制备了不同链长(聚合度DP = 30–650，最高数均分子量Mn= 136,000)的聚合物，并将策略拓展至苄基、正丁基及异丙基甲基丙烯酰胺等多种单体。多种RAFT试剂在该条件下亦兼容良好，证明此方法是制备结构明确的聚甲基丙烯酰胺的高效通用手段。
本文解读文献发表于《European Polymer Journal》，题为"Efficient RAFT polymerization of methacrylamides with non-polar pendant groups"，由Victoria Lohmann、Richard Whitfield、Hyun Suk Wang、Glen R. Jones、Nghia P. Truong及Athina Anastasaki（通讯兼课题负责人）完成。
研究背景与意义
可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)，特别是可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合，可通过链转移剂(Chain Transfer Agent, CTA，亦称RAFT agent)建立休眠链与增长自由基间的退减链转移平衡，实现对分子量、分子量分布及端基功能性的精确调控，广泛用于(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺及苯乙烯类单体。然而聚甲基丙烯酰胺(Polymethacrylamide)的研究明显滞后——现有成功案例集中于具极性侧基的聚(羟丙基甲基丙烯酰胺)(Poly(N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide), PHPMAm)，需在质子性溶剂（醇、水）中进行；而带非极性侧基（如苯基、苄基）的甲基丙烯酰胺在极性介质中溶解性差，在非质子性溶剂中RAFT聚合常因强分子间/分子内酰胺氢键导致聚合速率慢、转化率低（通常<60%）、端基易环化终止、分散度(Đ, 即Polydispersity Index, PDI = Mw /Mn )增大，且未见高分子量产物及含此类单体的嵌段共聚物报道。Matyjaszewski课题组需Lewis酸且反应>20 h（Mn 最高8 kDa）；McCormick课题组PhMAm在70 ℃反应10 h仅59%（Đ = 1.3），降温后仍耗时23 h仅50%且Mn < 19 kDa。因此，开发快速、高转化、窄分布、可制备高分子量聚合物及嵌段共聚物的非极性侧基甲基丙烯酰胺RAFT聚合方法具有重要科学与应用价值。
主要关键技术方法
研究人员以苯基甲基丙烯酰胺(phenyl methacrylamide, PhMAm)为模型单体，采用热引发RAFT聚合体系，系统筛选溶剂（甲醇、DMF、无水DMSO、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环）、反应温度（70–90 ℃）及引发剂AIBN用量（0.2–1.05 eq.相对于CTA），以氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯(dithiobenzoate CTA, DTB-CTA)为初始CTA，[CTA]:[Monomer]:[AIBN]比例可变，目标聚合度(Degree of Polymerization, DP)可变，固含量约54 wt%。通过1 H NMR测定单体转化率，尺寸排阻色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)配合多角度激光光散射(Multi-Angle Light Scattering, MALS)测定绝对分子量及Đ，动力学取样追踪转化率–时间及Mn –转化率关系；扩展至苄基甲基丙烯酰胺(benzyl methacrylamide, BzMAm)、异丙基甲基丙烯酰胺(isopropyl methacrylamide, iPMAm)、正丁基甲基丙烯酰胺(n-butyl methacrylamide, nBMAm)，测试不同CTA（对位取代二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯Trithiocarbonate, TTC）兼容性；纯化macro-CTA进行同单体链延伸及异单体（BzMAm、iPMAm）和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)的嵌段共聚实验验证活性(livingness)。
研究结果
2. Results and discussion
初始参照苯基甲基丙烯酸酯(phenyl methacrylate, PhMA)成熟条件（DMSO, DTB-CTA, 70 ℃, AIBN 0.2 eq., DPtarget =50）对PhMAm无聚合发生（1 H NMR无聚合物信号），而无CTA的自由基对照实验在相同条件下4 h达80%转化率，表明PhMAm本身可聚合但常规CTA条件抑制其RAFT过程。溶剂筛选显示：甲醇、DMF、无水DMSO几乎无聚合（甲醇中CTA端基水解褪色，DMF中胺杂质致氨解）；乙腈、甲苯有缓慢聚合（~30–35%转化/4 h），Đ较窄（1.21–1.25）但实测Mn 偏离理论值系SEC用PMMA标样校准偏差所致（经MALS-SEC确认绝对Mn 与理论吻合）；1,4-二氧六环(1,4-dioxane)可破坏酰胺氢键且溶解产物聚合物，4 h转化率达52%，Đ = 1.10，选定为本研究溶剂。温度优化：70 ℃→80 ℃转化率由52%升至65%（4 h），Đ维持1.13；90 ℃转化率未提升(64%)且Đ略增(1.15)伴低分子量拖尾，故选80 ℃为最优。引发剂用量：AIBN从0.2 eq.增至0.3 eq.（80 ℃, 2 h）保持65%转化且Đ不变；0.6 eq.转化率升至74%但Đ拓宽至1.34；≥0.75 eq. Đ进一步增大（1.38–1.39）源于高自由基浓度加剧终止；换用1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)(1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile), ABCN)同等当量转化率低（4 h仅8%），等有效自由基数需2.7 eq.致Đ = 1.22失控，最终选定0.3 eq. AIBN为最优。优化条件：[DTB-CTA]:[PhMAm]:[AIBN] = 1:100:0.3，80 ℃，1,4-二氧六环，54 wt%固含量。此条件下动力学显示4 h转化率达83%（文献最高），Mn 随转化率线性增长，Đ全程低（终Đ = 1.16），SEC呈单峰，具典型受控RAFT特征；MALS校正证实SEC表观偏差源自标样差异。高分子量拓展：DPtarget =250（4 h, 60% conv., Mn =42.5 kDa, Đ=1.17）；DPtarget =500（2 h, 44% conv., Mn =64.2 kDa; 4 h Mn ≈88 kDa）；DPtarget =1080（Mn =120 kDa, DP=486, Đ=1.24）；提高引发剂至0.75 eq.可达Mn =136 kDa（最高），显著超越文献上限（≤19 kDa）。UV/Vis端基分析佐证高活性保留。单体普适性：BzMAm（Đ=1.11）、iPMAm（Đ=1.13）在80 ℃下获良控聚合物；nBMAm在80 ℃呈双峰宽分布，降至70 ℃后得Đ=1.18的受控聚合物。CTA兼容性：对甲氧基二硫代苯甲酸酯(p-MeO-dithiobenzoate, p-MeO-DTB)获最低Đ=1.10；三硫代碳酸酯（十二烷基及丙酸Z-基团）均可高效聚合（>80% conv., Đ=1.12–1.13），未观测到文献所述三硫代碳酸酯端基环化终止，归因于本条件加速聚合压制副反应。链延伸与嵌段共聚物：以纯化PhMAm-DTB macro-CTA（DP=63, Đ=1.10）链延伸PhMAm得PPhMAm-b -PPhMAm（Đ=1.11）；以PPhMAm-DTB延伸BzMAm得PPhMAm-b -PBzMAm（Đ=1.15），反向PBzMAm-b -PPhMAm亦可（Đ=1.18）；PiPMAm macro-CTA延伸PhMAm得PiPMAm-b -PPhMAm；PPhMAm-DTB延伸MMA得PPhMAm-b -PMMA（Đ=1.18）。此为首次报道含非极性侧基甲基丙烯酰胺的明确二嵌段共聚物。
3. Conclusion（结论译文）
研究人员开发了可实现带非极性侧基甲基丙烯酰胺简单、快速RAFT聚合的反应条件。该方法可在宽聚合度范围内（包括高分子量材料）获得窄分子量分布的明确聚合物。该聚合与多种非极性侧链（异丙基、正丁基、苄基）及二硫代苯甲酸酯和三硫代碳酸酯RAFT试剂兼容。此外，聚合物具有高活性(livingness)，体现为可合成低分散度的甲基丙烯酰胺–甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺–甲基丙烯酸酯二嵌段共聚物。总体而言，本研究为获取此前未被探索的一类材料建立了新途径，在未来材料研究中具强潜力。
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