一种基于三嗪的高效Cu-MOF光催化剂，可在可见光下降解四环素

陈阳本|林家辉|徐晓璐|胡展|张一博|朱哲晓|曲静怡|陈灿|郑慧

中国浙江省杭州市杭州师范大学材料、化学与化学工程学院，邮编311121

摘要

抗生素四环素（TC）的过度使用严重威胁着生态系统和人类健康。为了解决这一环境问题，本研究重点设计和制备了高效金属有机框架（MOF）光催化剂来降解TC。采用氰尿酸和1,3,5-三嗪作为有机配体，通过水热法合成了MOF光催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算了这两种配体在基态（GS）和激发态（ES）下的电子密度积分。结果表明，引入羟基取代基改变了配体的电子密度差异（EDD），从而增强了其光催化活性。实验表明，以氰尿酸为配体的光催化剂在可见光下2小时内对TC的降解效率达到了95.5%。本研究为开发高效降解四环素的光催化剂提供了有前景的途径。

引言

抗生素被广泛用于人类和动物医疗中多种传染性疾病的治疗[1]。由于过度使用，抗生素大量进入地表水、污水和地下水等生态系统，导致水污染，对人类健康构成严重威胁[2]。四环素（TC）因其环境持久性和生物累积性对水污染造成了严重影响[3]。近年来，已经提出了一些有效的抗生素降解技术，如生物降解[4]、化学氧化处理[5]、光催化降解[6][7][8]和高级氧化工艺[10]。因此，开发和改进高效便捷的TC降解技术受到了越来越多的关注。光催化因其环保性、低成本和优异的催化性能[11][12][13]，被认为是降低水环境中抗生素浓度最有前景的方法之一。

光催化的基本原理如下：当光照强度超过半导体光催化剂的光学带隙时，材料内部会产生电子-空穴对。这些光诱导的电子具有氧化能力，而空穴（h⁺）则具有还原能力[14]。在光催化剂的价带中，吸附在表面的氧气（O₂）被氧化生成超氧阴离子（·O-2）。同时，吸附在材料表面的水在导带中被还原生成羟基自由基（·OH）[15][16]。目前，光催化技术应用于多个领域，例如与大气中的CO₂反应[17][18]、氮还原为氨[19][20]以及通过光催化产生氢气[21][22]。

基于铜的光催化剂具有较低的制备成本、适当的带隙和出色的物理化学性质[23]，包括CuO[24]、Cu₂O[25]、CuSe[26]和CuWO₄[27][28]。铜作为反应体系中的共催化剂，可以增强光激发电荷的分离，提高材料的光催化活性，并拓宽其光吸收范围[29]。大多数基于铜的催化剂作为独立光催化剂使用时都能表现出优异的光催化性能。Su等人[30]使用棉织物、氧化铜和纳米纤维素合成了一种复合材料，用于降解亚甲蓝，降解效率高达98.32%。Wang等人[31]合成了S型结构的Cu₂O/SnS₂异质结，在氙灯照射下，该光催化剂对甲基橙的降解效率达到了97%，用时75分钟。Varghese等人[32]通过引入CuS-ZnS制备了一种多孔纳米材料，对甲基橙和罗丹明B的降解效率分别达到了98%和96%。

金属有机框架（MOFs）因其出色的物理化学性质和独特的结构特征（如大的比表面积、可调的孔结构和丰富的相互连接的孔网络[33][34][35]）而受到广泛研究。得益于多孔结构、丰富的活性位点以及结构/功能的可调性，MOFs材料在气体储存、药物输送和光催化等领域展现出广阔的应用前景[36][37][38]。Sun等人[39]合成了一种双金属MOF材料，该MOF/CCAC-5复合材料对染料的去除效率达到了99%，对TC的去除效率达到了98%。Cai等人[40]通过水热法制备了Fe-MOF（MIL-88A）催化剂，80分钟内即可去除99%的TC。

氰尿酸和1,3,5-三嗪是含有三嗪环的有机化合物。基于三嗪的材料具有独特的性质，包括完全共轭的结构、三嗪单元的存在、层间π-π相互作用、高比表面积以及优异的热稳定性和化学稳定性。这些特性使它们成为人工光合作用过程（如光催化水分解和CO₂还原反应[41]的有希望的候选材料。此外，氰尿酸倾向于与金属化合物配位[42]。因此，选择具有共轭系统的三嗪基材料与过渡金属配位形成MOF结构，可以改变光催化剂的光催化效率。

基于上述思路，本研究详细介绍了使用氰尿酸和1,3,5-三嗪作为有机配体制备基于铜的MOFs的水热合成方法。在不同条件下（包括溶液pH值、催化剂用量、TC含量以及共存离子的存在）研究了TC的降解性能。同时，通过DFT计算分析了这两种配体在基态和激发态下的电子密度差异（EDD）。以氰尿酸为有机配体的光催化剂Cu-YAN表现出高效的光催化分解TC的能力。

章节片段

实验材料与表征技术

材料详情和表征方法见支持信息。

Cu-YAN的合成

在50毫升聚四氟乙烯反应器中，将氰尿酸（0.258克，2毫摩尔）、硝酸铜（II）三水合物（0.483克，2毫摩尔）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，5毫升）和乙醇（15毫升）混合均匀。混合物在磁力搅拌下反应5分钟，然后在100°C下保持24小时。样品通过离心（4000转/分钟）分离后，进行三次连续处理

表征

使用扫描电子显微镜（SEM）分析了Cu-YAN和Cu-TRA的形态。如图1(a-d)所示，Cu-YAN催化剂呈现出类似花朵的结构，表面具有复杂的起伏和孔洞，为催化反应提供了大量的活性位点。相比之下，Cu-TRA催化剂呈现出球形结构，表面相对粗糙，有细小的突起和凹陷。如图1(e-i)所示，EDS元素分析显示...

结论

本研究通过水热法合成了用于抗生素降解的Cu-MOF光催化剂。具体来说，使用氰尿酸和1,3,5-三嗪作为有机配体与铜离子结合，构建了含铜的多价Cu-MOF，在可见光照射下表现出高效的TC去除能力。与Cu-TRA催化剂相比，使用氰尿酸作为有机配体的Cu-YAN催化剂表现出更优异的光催化降解性能，降解效率达到了95.5%

CRediT作者贡献声明

陈阳本：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、概念构思。林家辉：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。徐晓璐：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学设计、概念构思。胡展：验证、监督、数据分析。张一博：概念构思。朱哲晓：方法学设计。曲静怡：验证。陈灿：实验研究。郑慧：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、项目管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

陈阳本目前正在杭州师范大学材料、化学与化学工程学院攻读硕士学位，他的研究方向是光催化降解污染物。