综述：固态电解质中用于实现快锂离子与钠离子传输的无序与熵工程

全固态电池（all‑solid‑state batteries, ASSBs）有望显著提升安全性与能量密度，但其实际应用依赖于固态电解质（solid‑state electrolytes, SSEs）在实现类液态离子迁移率的同时，保持化学与机械稳定性。越来越多的证据表明，最优的离子传输极少出现在完全有序的晶格中。相反，受控的结构无序与构型熵能够重塑迁移能垒景观，拓宽位点能分布，并形成渗透性的扩散通道，从而实现快速离子传输。本综述系统阐述了此类无序介导机制在不同类型固态电解质中的演化规律，涵盖卤化物、氢硼酸盐、硫化物、氧化物以及非晶或玻璃陶瓷体系。研究重点在于揭示晶格软化、缺陷化学、位点能重叠及通道连通性之间的相互作用对离子电导率的调控机制。通过对锂基与钠基电解质的比较分析，阐明了二者对无序的不同响应特征：锂基体系主要受益于能垒景观的平坦化，而钠基导体则更依赖扩散瓶颈的保留与网络的连续性。综述进一步讨论了熵稳定与动态无序框架如何在维持结构完整性的同时支持快速传输，并介绍了能够在多尺度解析相关无序的实验与计算新方法。最后，提出了设计准则，旨在将受控无序与熵工程转化为可规模化制备、适用于下一代锂基与钠基全固态电池的固态电解质材料。

本文围绕固态电解质中无序与熵工程对锂离子（Li⁺）和钠离子（Na⁺）传输的调控作用展开系统论述。

1. 1.
   引言
   全固态电池被视为替代传统液态锂离子电池的重要技术，其采用固态电解质兼具离子传导与隔膜功能，可适配锂/钠金属负极并提升热稳定性。实现室温离子电导率接近或超过10⁻³–10⁻²S cm⁻¹是关键目标。传统研究聚焦于优化有序晶格中的扩散通道，但刚性骨架、狭窄瓶颈与有限位点简并度限制了离子迁移率。当前研究将偏离完美晶体结构的无序视为可设计的增强参数，包括位点混合、空位、部分占据、局部畸变及动态晶格涨落，这些特征通过重塑势能面降低迁移能垒并形成渗透性扩散网络。极端无序体系如非晶与玻璃态电解质缺乏长程周期性，依靠连续随机网络实现各向同性扩散，但机制解析较为复杂。高熵材料通过多组分占据同一亚晶格引入构型熵，可在保持晶体结构的同时获得类似玻璃的输运特性。Li⁺与Na⁺对无序的响应存在显著差异：Li⁺受益于能垒平坦化与晶格软化，而Na⁺因半径较大更依赖瓶颈宽度与通道连续性。
2. 2.
   无序与熵作为固态电解质离子传输的设计原则
   离子迁移遵循热激活跳跃、间隙扩散或协同迁移机制，电导率服从阿伦尼乌斯关系，由迁移活化能、载流子浓度与跃迁距离共同决定。无序可分为三类：静态结构无序（位点无序、取代无序、位置无序）、动态无序（取向无序、晶格动力学）与拓扑无序（非晶/玻璃态）。在氧化物（如石榴石、NASICON）中，静态无序通过空位与位点混合形成三维跳跃网络；硫化物与卤化物则结合结构无序与动态无序，利用晶格软化和阴离子极化率降低能垒；氢硼酸盐依赖阴离子旋转引发的桨轮机制（paddle‑wheel mechanism）；非晶体系通过拓扑无序实现渗透传输。构型熵增加可降低吉布斯自由能，稳定亚稳态或高温相，从而展宽位点能分布并抑制深陷阱。无序对势能面的重塑表现为能垒分布拓宽、有利路径渗透、动态异质性、离子‑框架相互作用减弱及熵稳定输运态的形成。活化能（E_a）在非有序体系中代表有效值，通常在0.15–0.5 eV区间，过高或过低的无序均可能导致性能下降。Li⁺与Na⁺的输运差异源于离子半径、配位偏好、晶格极化耦合及渗透‑陷阱平衡的不同，因此需针对特定离子设计选择性、保留拓扑的无序结构。
3. 3.
   晶态固态电解质中的无序工程
   卤化物电解质凭借高离子电导率与高压正极兼容性成为无序调控的重要平台。锂基卤化物（如Li₃YCl₆、Li₂ZrCl₆）通过机械化学合成、价态取代与快速淬火引入阳离子位点无序、局部畸变与空位，显著降低迁移能垒。UCl₃型稀土氯化物通过非密堆积阴离子亚晶格提供大尺寸扩散通道，Ta⁵⁺取代La³⁺可引入空位并连接一维通道形成多维网络。尖晶石型氯化物通过阳离子混合与空位调控实现电导率数量级提升。阴离子无序（混合卤素、氧/氮/硫取代）可进一步扩大瓶颈并增强极化率。钠基卤化物则更依赖空位调控与框架畸变，而非广泛的阳离子混合。NaTaCl₆中肖特基缺陷可平坦化迁移能面，Zr⁴⁺取代Na₃ErCl₆产生空位并降低能垒，UCl₃型框架通过空位调制实现三维扩散，混合阴离子与动态阴离子取向进一步增强Na⁺迁移。

氢硼酸盐电解质以动态无序与熵驱动传导为特征。十二硼烷（[B₁₂H₁₂]²⁻）与十硼烷（[B₁₀H₁₀]²⁻）阴离子的旋转运动通过桨轮机制降低有效迁移能垒，有序‑无序转变对应电导率突增。碳取代生成不对称簇阴离子（如CB₁₁H₁₂⁻）可降低相变温度并增加位点简并度。混合阴离子体系通过构型熵稳定低温无序相，例如Li₄B₁₀H₁₀B₁₂H₁₂与0.7Li(CB₉H₁₀)–0.3Li(CB₁₁H₁₂)的电导率超过10⁻³S cm⁻¹。硼氢化物（如LiBH₄）通过阴离子取代、混合卤素与非平衡相稳定化获得高电导率，纳米复合材料利用界面无序与应变场进一步提升性能。

硫化物与氧化物电解质分别代表了软晶格与刚性晶格的无序调控模式。硫化物（如硫银锗矿、LGPS型）通过阴离子位点混合（S²⁻/X⁻）与阳离子无序拓宽能垒分布，PS₄³⁻旋转与晶格软化协同促进Li⁺迁移。合成条件（淬火速率、球磨）可精确控制无序度。氧化物（如石榴石LLZO、NASICON、钙钛矿LLTO）依赖缺陷化学与对称破缺，通过价态取代引入空位并稳定高导电立方相，过量掺杂则可能降低载流子迁移率。亚稳态无序通过快速淬火与高熵取代实现，可在室温保留高温相的渗透通道。

1. 4.
   非晶与玻璃态电解质：利用本征无序
   非晶体系消除晶界并改善电极接触，依靠短程与中程结构基元形成渗透网络。机械化学活化可有效诱导非晶化并保持网络连通性，氟化处理可提升空气稳定性。玻璃态硫化物、卤化物与氧卤化物通过混合阴离子策略（S²⁻/O²⁻/N³⁻/F⁻）破坏密堆积框架，形成开放无序网络。玻璃改性剂（如Li₂O、Na₂O）调节桥接与非桥接阴离子比例，优化传导路径。玻璃‑陶瓷杂化体系利用晶界或无定形界面的无序层降低界面电阻，中间非晶比例可实现结晶相与无定形相的协同输运。动态无序框架（如反钙钛矿型电解质）通过阴离子旋转引发桨轮机制，在保持长程有序的同时实现类液态离子传输。
2. 5.
   高熵固态电解质：熵工程无序
   高熵设计通过多组分占据亚晶格，利用构型熵稳定高度无序但仍结晶的框架。石榴石、NASICON、硫银锗矿与卤化物中，多元素取代可抑制杂质相并扩大组分空间。局部尺度上，熵增加剧晶格畸变与位点能重叠，降低迁移能垒并促进渗透网络形成。阴离子亚晶格混合（如混合卤素）可平衡能垒平坦化与晶格软化。熵效应还可提升化学稳定性与界面兼容性，抑制相分离、表面副反应与枝晶生长，并拓宽电化学稳定窗口。但熵最大化并非总是有益，过度畸变可能降低阿伦尼乌斯指前因子并限制载流子迁移率。
3. 6.
   固态电解质中结构与动态无序的先进表征
   多尺度表征涵盖长程有序（X射线/中子衍射）、短程无序（对分布函数PDF、固体核磁NMR、X射线吸收谱XAS）、化学成分无序（电子显微镜、飞行时间二次离子质谱TOF‑SIMS、原子探针断层扫描APT）及动态无序（非弹性中子散射INS、红外/拉曼光谱、超声声速测量）。原位表征技术可追踪循环过程中无序的动态演化，揭示瞬变态、亚稳态及界面重构对离子传输的影响。
4. 7.
   无序与熵引导的固态电解质设计策略
   设计策略包括价态取代与空位工程、多阴离子/多阳离子混合、熵调控成分无序及无序‑电导率标度律。数据驱动方法结合第一性原理计算、原子尺度模拟、高通量筛选与机器学习，加速高维无序空间的探索。当前挑战在于基础输运机制的定量描述、加工可扩展性、界面兼容性与标准化评测。
5. 8.
   结论与展望
   受控无序与熵工程是实现快速离子传输的核心途径，需在保持渗透通道的前提下避免无序过度化。Li⁺与Na⁺的差异要求针对性设计，未来需将实验室发现转化为可规模化、稳定的工业制备工艺。