利用电解质设计优化钠离子电池中锑电极的电化学性能

莫妮卡·J·佩雷斯（Monika J. Perez）|凯莉·尼托（Kelly Nieto）|扬·M·辛普森（Yan M. Simpson）|艾米·L·普里托（Amy L. Prieto）

美国科罗拉多州立大学化学系，科罗拉多州柯林斯堡，80523

摘要

钠离子电池（NIBs）的电化学性能受到电解质组成和阳极稳定性的显著影响。电解质组成影响固体电解质界面（SEI）的形成，而稳定的SEI的形成可以钝化阳极表面，从而防止电解质的不必要分解和钠离子的消耗，从而延长电池的使用寿命。对于那些通常具有不稳定的化学机械性能（如锑（Sb））的高能量密度电极来说，有效的阳极钝化至关重要。通过系统地改变电解质的盐、溶剂和添加剂组成，可以确定适用于NIBs中Sb阳极的最佳电解质/电极系统。在本研究中，评估了在不同电解质组成下Sb阳极的电化学性能和特性。我们发现，电解质的组成，特别是添加剂的种类，在形成稳定的SEI方面起着关键作用。本研究为识别适用于Sb阳极的兼容电解质-电极对提供了一个框架，并有可能推广到其他合金电极。

引言

向可再生能源的过渡需要集成固定式的、电网级别的能量存储系统，以适应可再生能源的间歇性[1]。在多种潜在的能量存储解决方案中，锂离子电池（LIBs）特别具有吸引力，因为它们可以应用于从便携式电子设备到电动汽车等各种领域[2]。随着世界努力实现净零排放目标，对LIB技术的需求增加导致了锂资源成本的上升[3,4]。锂资源成本的上升和供应的有限推动了能量存储替代方案的发展[3],[4],[5]。钠离子电池（NIBs）是一个特别有前景的替代方案，因为钠的还原电位（-2.72 V vs NHE）与锂相似（-3.04 V vs NHE），并且NIBs使用与LIBs相似的能量存储机制。钠资源比锂更便宜、更丰富、分布更广[3,6,7]。尽管NIBs在电网级存储方面具有潜在优势，但其制造技术尚未普及，仍在开发和优化中。尽管LIBs和NIBs之间存在相似之处，但由于钠离子的半径较大，锂的化学性质并不能直接应用于钠[5],[6],[7]。为了进一步推进钠技术的发展，需要开展基于理解钠离子系统电化学现象的基础研究[8],[9],[10]。

推进电池技术的一个关键要素是了解所有电池组件之间的相互作用。虽然人们对电极材料的发展给予了很大关注，但电解质组成对电池性能的影响也是一个重要的考虑因素[11]。电解质负责在阳极和阴极之间传输活性离子。关键的电解质特性包括离子导电性、宽的电化学稳定窗口以及化学和热稳定性[11],[12],[13]。电解质溶剂和盐的选择会影响阳离子的溶剂化、脱溶剂化过程以及离子导电性[11,14,15]。

理想的电解质应具有宽的电化学稳定窗口（ESW），以防止电解质的不必要分解。ESW传统上被描述为最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙[16]。虽然电解质溶剂的还原电位与HOMO-LUMO能隙之间往往存在相关性，但最近有研究表明，反应物和产物的吉布斯自由能差是描述还原电位的更合适指标[17,18]。当电解质的还原电位位于阳极和阴极的电化学电位之间时，电解质会被还原并沉积在阳极表面，形成固体电解质界面（SEI）[16,18]。理想的SEI应具有离子导电性，但在电子上具有绝缘性，以防止过度的电解质分解，从而避免容量衰减[15,19,20]。对于那些具有不稳定化学机械性能（如锑（Sb））的电极材料来说，SEI的机械稳定性至关重要[14,17,20,21]。由于合金阳极具有较高的比容量，因此它们是NIBs的理想选择，但由于钠化/脱钠过程中体积膨胀较大以及阳极容易粉碎导致容量衰减，这一直是这些材料应用中的一个挑战[22,23]。由于体积变化和阳极破裂，不稳定的SEI层可能会开裂，使新鲜的活性材料暴露于电解液中，进而被还原，形成较厚的SEI层[24,25]。SEI的无控制生长会导致阳离子库存的耗尽、电解质溶液电阻的变化以及容量衰减[26,27]。通过改变电解质组成并优化电极-电解质的兼容性，可以影响SEI的形成，使其形成一层能够抑制电解质不必要还原并承受体积变化的钝化层，从而延长循环寿命[11,20]。影响SEI形成的一种方法是在电解质中加入添加剂，这种添加剂会在其他电解质成分之前被牺牲性地还原，形成一层钝化层[11,17,19]。这意味着，在设计电解质组成时，除了有目的地选择电解质盐和溶剂外，还必须考虑另一个组分，从而增加了变量的数量。因此，找到兼容的电解质-电极对往往需要通过试错来实现，而不是采用系统的方法[15]。

两种常用的添加剂是氟乙烯碳酸酯（FEC）和乙烯基碳酸酯（VC），这两种添加剂都被证明可以延长电池的循环寿命[26],[27],[28],[29]。据报道，FEC的分解会形成一层稳定且富含氟化钠（NaF）的SEI，有效钝化Sb阳极表面并保持容量[27],[29],[30],[31]。Bian等人证明，由FEC形成的SEI可以有效保护微小的Sb颗粒，防止其粉碎，从而延长循环寿命并提高倍率性能[27]。VC的还原会形成一层厚厚的有机聚合物基SEI，改善黑磷阳极和Cu₂Sb的可逆容量和循环寿命，但也发现它会抑制钠离子在硬碳电极中的插入[19,29],[32],[33],[34]。添加剂的效果很大程度上取决于电极的组成，例如VC对黑磷有积极影响，而对硬碳则有负面影响[29,32,33]。此外，由于VC具有聚合倾向，商业上提供的VC通常含有在操作电压窗口内不稳定的稳定剂，这可能导致不必要的副反应[35,36]。目前主要针对NIBs中的硬碳电极进行了电解质组成的研究，但尚未有研究针对Sb等合金电极优化电解质中的盐、溶剂和添加剂的组合[15]。

在这项工作中，系统地探讨了电解质组成对NIBs中Sb阳极电化学性能的影响，以区分电解质三个主要组分的效应。通过逐步改变盐、溶剂混合物和添加剂来比较不同的组成。所谓“系统”是指在电解质组成中进行电化学性能评估的过程，其中添加剂被改变，而盐和溶剂保持不变，如表1所示。盐和溶剂的影响也可以用类似的方法进行评估。两种常用的钠盐是高氯酸钠（NaClO₄）和六氟磷酸钠（NaPF₆），因为它们具有优异的离子导电性、电化学稳定性和热稳定性[11,15,37]。作为溶剂使用了丙烯碳酸酯（PC）或碳酸乙烯酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）和二乙基碳酸酯（DEC）的混合物。PC在NIBs中得到了广泛应用，因为它具有良好的电化学和热稳定性，尽管这种溶剂的高粘度是一个主要缺点[15,38,39]。通常，会使用溶剂混合物来优化粘度、离子导电性和电化学稳定窗口[12,15]。最后，研究了两种添加剂FEC和VC的影响，以探究它们对SEI层变化的影响。

章节摘录

Sb电极的电沉积

本研究中使用的锑阳极是使用我们团队之前发表的电沉积方法制备的[40,41]。电沉积溶液由200 mM葡萄糖酸钠（Sigma，用于合成）、30 mM三氯化锑（SbCl₃，Sigma，ACS Reagent，≥99.0%）和30 mM溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，Alfa Aesar，98%）组成，溶解在100 mL 18 MΩ Millipore水中。电沉积的薄膜不含粘合剂，消除了除这些成分以外的其他成分的不必要影响

电极-电解质组合的电化学性能

电池的长期循环稳定性取决于所有组件的共同作用。SEI的形成通过钝化阳极来延长循环寿命，保护电解质成分；如果SEI足够坚固，它还能承受反复的体积变化。电极失效有两种形式：(i) 由于阳极粉碎导致的容量逐渐损失；(ii) 由于与电极材料完全失去电接触而导致的容量突然下降。总体而言，由FEC形成的SEI

结论

对不同钠盐（NaClO₄和NaPF₆）、溶剂系统（EC:DMC:DEC和PC）以及电解质添加剂（FEC和VC）组成的电解质进行了调查，以确定适用于电沉积Sb阳极的最佳电极-电解质组合。所报告的电化学性能和特性评估为电解质设计和选择适用于NIBs中Sb阳极的最佳电解质组成提供了指导。

电解质组分的选

CRediT作者贡献声明

莫妮卡·J·佩雷斯（Monika J. Perez）：概念化、数据整理、形式分析、研究、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。凯莉·尼托（Kelly Nieto）：概念化、方法论、审稿与编辑。扬·M·辛普森（Yan M. Simpson）：研究、验证。艾米·L·普里托（Amy L. Prieto）：概念化、资金获取、项目管理、资源协调、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者们没有需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了美国国家科学基金会、材料研究部的资助，资助项目编号为#2211067。K.N部分得到了美国大学妇女协会（AAUW）提供的美国博士奖学金的支持。感谢分析研究核心（ARC）提供的培训和使用设施仪器（SCR_021758）。