本研究报道了木质素(LN)接枝聚己内酯(PCL)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)或聚乳酸(PLA)后，木质素对所成膜性能的影响。研究人员通过酰化反应合成了LN-PCL/PLGA/PLA聚合物，并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振(1H NMR)确认了木质素的接枝。采用溶液流延法(solvent-casting technique)制膜，按标准方法测定薄膜的热学、力学及功能性质，并与未含木质素的聚酯薄膜对比。热分析显示LN-PCL、LN-PLGA和LN-PLA的玻璃化转变温度(Tg)分别为55.9℃、46.2℃和56℃，与纯聚酯相近。木质素接枝降低了断裂伸长率和屈服强度，尤其接枝于PLA时较明显，而对PCL和PLGA影响甚微。所有LN-PCL/PLGA/PLA薄膜的紫外透光率低于15%，优于纯聚酯薄膜(透光率60%及以上)，显示出作为紫外屏蔽材料的高潜力。接触角分析表明引入木质素不影响薄膜润湿性，平均水接触角为82.71±8.42°。各聚合物透湿性能相近，PLGA和PCL薄膜的渗透系数为3.6×10–12~8.5×10–12g/(Pa·s·m)，LN-PLA的渗透系数显著升高(1.5×10–11±1.9×10–12g/(Pa·s·m))但仍属同一数量级。综上，木质素薄膜在保持与纯聚酯薄膜相当性能的同时具备更高的紫外屏蔽性，表明木质素接枝材料可作为包装光敏产品的生物可降解替代材料。
论文解读：木质素接枝PCL/PLGA/PLA聚酯薄膜作为包装材料的性能研究
一、研究背景与目的
每年全球生产约1.4亿吨塑料，其中40%用于包装行业，石油基不可降解塑料造成严重的环境污染，促使可生物降解聚合物成为研究热点。木质素(Lignin, LN)是自然界中含量最丰富的芳香族生物高分子，是造纸和生物乙醇工业的副产物，具有本征紫外吸收、抗氧化及抗菌特性，但其高值化利用多限于低品位燃料。已有研究尝试将木质素物理共混或共价接枝到聚己内酯(Polycaprolactone, PCL)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(Poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA)及聚乳酸(Poly(lactic acid), PLA)等生物可降解聚酯中以改善氧化稳定性与紫外阻隔性，但木质素共价接枝后再成膜的系统比较研究较少。本研究由研究人员开展，旨在合成木质素接枝PCL/PLGA/PLA共聚物(LN-g-PCL/PLGA/PLA)并制备薄膜，评估其热学、力学、紫外屏蔽、润湿及水蒸气透过性能，探讨其作为紫外敏感产品包装材料的可行性。研究结论表明木质素接枝可在基本维持聚酯薄膜原有热学和力学性能的前提下显著提升紫外屏蔽能力，具备开发可生物降解包装材料的潜力。本文发表于《ACS Omega》。
二、主要关键技术方法
研究人员以碱性木质素(Alkaline lignin, ALN)与PCL、PLGA(LA:GA=1:1, Mw 35000–45000 Da)、PLA(Mw 45000–55000 Da)为原材料，通过草酰氯活化聚酯端羟基的两步酰化反应将木质素共价接枝到聚酯链上制得LN-g-PCL/PLG/PLA，经FTIR和1H NMR确证接枝；采用溶液流延法(solvent-casting)以二氯甲烷(DCM)或甲苯为溶剂成膜；利用热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)计算接枝聚合物中木质素质量分数，差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)；依据ASTM D882标准进行拉伸力学测试获取断裂应变(strain at break)、屈服强度(yield strength)、屈服应变及杨氏模量(Young's modulus)；以紫外透射率表征紫外屏蔽性能；通过静态接触角(Sessile drop test)测定表面润湿性；按ASTM E-96标准杯法测定水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate, WVT)并计算透湿系数(Permeability)。数据统计采用双因素方差分析(Two-way ANOVA)及Tukey多重比较检验。
三、研究结果
Chemical Characterization（化学表征）
FTIR谱图中接枝聚合物均保留了木质素特征芳环振动峰(1520–1580 cm–1)及酯羰基C=O伸缩振动峰(1700–1800 cm–1)，且羟基宽峰(O–H, 3000–3700 cm–1)发生偏移；1H NMR在6.5–7.7 ppm处检出芳环氢信号、3.5–4.0 ppm处检出木质素甲氧基(—OCH3)信号，以及在PLGA和PLA接枝物中检出丙交酯单元CH(5.1–5.2 ppm)、CH2(4.6–4.8 ppm)及甲基(1.5–1.7 ppm)信号。以上结果证实木质素已成功共价接枝到三种聚酯骨架上。
Thermogravimetric Analysis（热重分析）
初始投料木质素:聚酯质量比1:4，TGA灰分法计算得最终接枝聚合物中木质素含量分别为LN-PCL 3.3±0.02%、LN-PLGA 13.2±4.8%、LN-PLA 20.5±0.7%。DSC结果显示接枝前后Tg无显著差异：PCL 56.8℃ vs LN-PCL 55.9℃；PLGA 46.1℃ vs LN-PLGA 46.2℃；PLA 56.4℃ vs LN-PLA 56.0℃。LN-PLA冷结晶温度(Tcc)相近但放热峰减小，提示木质素可能抑制PLA链段结晶与成核。
Mechanical Characterization（力学表征）
薄膜厚度均<150 μm。双因素ANOVA显示聚合物种类对力学性能影响强于木质素引入。总体接枝后断裂应变降低；LN-PCL与LN-PLGA的屈服强度和杨氏模量与各自纯聚酯无显著差异(p>0.05)，而LN-PLA屈服强度由23.52±14.88 MPa降至10.07±9.64 MPa，杨氏模量同步下降，归因于木质素干扰PLA结晶及较高接枝率(20.5%)致微相分离。
UV Transmittance（紫外透光率）
纯PCL、PLGA、PLA薄膜UV透光率分别为61±5%、60±15%、83±1%；对应LN-PCL、LN-PLGA、LN-PLA薄膜分别降至15±2%、12±0%、7±1%，各木质素接枝膜间无显著差异但均极显著低于纯聚酯(p<0.05)，证明木质素接枝赋予薄膜优异紫外屏蔽功能。
Wettability（润湿性）
所有薄膜平均水接触角为82.71±8.42°，各组间无统计学差异，表明引入木质素不改变薄膜表面亲/疏水性，呈微亲水表面。
Water Vapor Permeability（水蒸气透过性）
PCL与LN-PCL渗透系数分别为7×10–12和8.5×10–12g/(Pa·s·m)，PLGA与LN-PLGA分别为5×10–12和3.6×10–12g/(Pa·s·m)，均无显著差异；LN-PLA渗透系数为1.5×10–11±1.9×10–12g/(Pa·s·m)，显著高于纯PLA的6.7×10–12g/(Pa·s·m)，归因于木质素抑制PLA结晶使链段活动性增加从而促进水分子扩散。其余体系阻隔性基本维持。
四、讨论与结论总结
研究人员讨论指出，木质素通过共价键接枝到PCL、PLGA和PLA上是可行的，FTIR与NMR证实了接枝反应的发生。热分析中Tg未受木质素影响，说明接枝量较低时木质素未明显限制链段运动。力学上木质素接枝轻微降低延展性，对PCL和PLGA的强度和模量影响不显著，但使PLA强度和模量下降，这与高接枝率下阻碍结晶有关。所有木质素接枝薄膜UV透光率<15%，相比纯聚酯(≥60%)有质的提升，满足光敏物品包装的紫外阻隔需求。接触角结果说明木质素引入不改变表面润湿行为。水蒸气透过性在PCL和PLGA体系中不受显著影响，LN-PLA因结晶度降低通透性略增但仍与其他生物可降解膜相当。
结论(Conclusions)： 木质素成功接枝PCL、PLGA及PLA并成膜。热分析表明玻璃化转变温度不受木质素接枝影响。断裂应变降低，LN-PCL与LN-PLGA的屈服强度和杨氏模量变化不显著，LN-PLA则显示屈服强度和杨氏模量下降。所有LN-PCL/PLGA/PLA薄膜紫外吸收率显著高于各自纯聚酯薄膜。接触角结果显示木质素对接枝聚合物润湿性无影响。除LN-PLA薄膜透湿系数升高外，木质素接枝对其余体系渗透性无显著影响。总体而言，木质素有助于提升薄膜紫外屏蔽性能，LN-接枝聚酯薄膜与纯聚酯薄膜性能相当，表明木质素可用于包装材料中以增强紫外阻隔而不显著损害其他特性。此类生物可降解材料可减少塑料废物及对石油基聚合物的依赖，木质素接枝增强的紫外屏蔽性有利于保护光敏内容物及耐受紫外灭菌处理而不发生明显降解。
