无负极钠电池中集流体表面析钠开始前调控固体电解质中间相（SEI）的形成

由于地壳中钠（Na）丰度高于锂且具有使用金属钠负极时的高理论能量密度，钠离子电池日益受到关注。然而钠的沉积与溶出受固体电解质中间相（solid electrolyte interphase, SEI）物理化学性质严重影响，而SEI由电解液溶剂与盐直接决定。现有研究多关注已沉积钠金属表面的SEI，研究人员拓展分析至析钠开始前于集流体（current collector, CC）表面形成的纳米尺度"预沉积（pre-plating）"SEI。本研究系统考察了系列钠盐与甘醇二甲醚（glyme）溶剂电解液，明确其对铝集流体上预沉积SEI形成的影响。结合分析电化学方法与多模式光谱（X射线光电子能谱XPS、衰减全反射傅里叶变换红外光谱ATR-FTIR及拉曼光谱Raman），辅以密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，研究人员揭示Na+配位环境与预沉积SEI组分的直接关联：较长链glyme因增强Na+–glyme相互作用产生更高比例有机烷氧基产物，而盐衍生无机产物（如NaF）比例则与Na+–阴离子配位相关。上述认识强调了电解液组成——尤其是溶剂种类与Na+配位——对无负极钠电池初始SEI形成的关键影响。

论文解读：《Tuning Solid Electrolyte Interphase Formation before Plating Onset in Anode-Free Sodium Batteries》发表于 JACS Au

研究背景与意义：

锂（Li）离子电池面临锂资源稀缺与供应链风险，钠离子（Na）电池因地壳钠丰度高成为有前景的替代体系，其中无负极（anode-free）构型可最大化能量密度，首圈Na沉积于裸金属集流体（current collector, CC，常用Al或Cu）。目前Na金属电池SEI研究集中于已沉积Na金属表面，而析钠前CC表面在正极电位区间已发生电解液还原分解形成"预沉积SEI（pre-plating SEI）"，该层直接影响后续Na成核、生长及库仑效率，但其形成机制与电解液组成（钠盐/甘醇二甲醚glyme溶剂）的关系尚不明晰。为此，研究人员以Al为CC，系统研究不同Na盐（NaPF₆、NaBF₄、NaFSI、NaOTf、NaTFSI）与不同链长glyme（G1/DME、G2/diglyme、G3/triglyme、G4/tetraglyme）电解液中预沉积SEI的电化学行为与化学组成，阐明Na⁺配位环境对SEI组分的调控作用。

主要关键技术方法：

采用扣式无负极Na–Al半电池，在氩手套箱中组装；通过线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）、循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、恒电流还原与恒电流–恒电压（galvanostatic constant current–constant voltage, CC/CV）极化表征析钠前还原行为；以衰减全反射傅里叶变换红外光谱（attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR）与X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析预沉积SEI有机（烷氧基）与无机（NaF等）组分；拉曼光谱结合经典分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟解析体相Na⁺–阴离子/溶剂配位分布（自由/溶剂分离离子对SSIP、接触离子对CIP、聚集体AGG）；密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算glyme及其Na⁺配位物种的单电子还原吉布斯自由能与C–O键断裂分解自由能。

研究结果：

Electrochemical Behavior before the Onset of Na Plating（析钠开始前的电化学行为）：

通过LSV与恒电流还原发现所有电解液在析钠电位（~0 V vs Na/Na⁺）前出现两个不可逆还原峰（~0.9 V与~0.3 V），归属于电解液分解而非单纯溶剂或盐单独还原；随glyme链增长（G1→G4），析钠前通过电荷量Q_onset增大，0.9 V处还原电流增强。CV显示首圈还原具显著不可逆性，且G3/G4电解液首圈不可逆电荷比例（~49–52%）高于G1（~35%），证实析钠前已形成纳米级SEI。

Compositional Analysis of the Pre-Plating SEI（预沉积SEI组分分析）：

ATR-FTIR检测到预沉积SEI中含Na甲氧基（NaOCH₃，Na methoxide）特征峰（~1070 cm^–1），随极化电位降低单调增强；XPS C 1s中C–O组分（~286.5 eV，归属Na alkoxide）比例随glyme链长增加（G1→G3升高，G4略降），F 1s中NaF（~685 eV）比例G1最高，G2–G4相近且低于G1。表明长链glyme促进溶剂衍生烷氧基产物，短链glyme及强Na⁺–阴离子配位促进盐衍生NaF等无机产物。

Impact of Na⁺Coordination in the Electrolyte on Pre-Plating SEI Composition（电解液中Na⁺配位对预沉积SEI组分的影响）：

拉曼光谱与MD显示随glyme链增长，体相中自由/SSIP阴离子比例上升（Na⁺–glyme配位增强），CIP比例下降。预沉积SEI中溶剂分解烷氧基产物比例与Na⁺–glyme配位程度正相关；盐分解NaF比例与Na⁺–阴离子CIP比例正相关（NaOTf/NaFSI体系），NaTFSI因阴解释放S–C键生成含CF_x碎片而非大量NaF。DFT计算表明游离glyme还原需较高能量，而Na⁺配位glyme经单电子还原后C–O键断裂生成Na alkoxide的自由能显著下降（放热），且长链glyme配位簇还原自由能更负，热力学上更易分解，与实验观测一致。

总结与结论（Conclusion部分翻译）：

研究人员系统考察了系列glyme基钠电解液中Al集流体表面预沉积SEI的形成与组成。结合电化学还原行为与异位组分分析证明，电解液分解可发生于显著正于析钠起始电位的区间，生成溶剂与盐双源SEI产物。预沉积SEI中有机烷氧基相含量可通过glyme链长预测调控，与体相Na⁺–glyme配位趋势一致；盐衍生组分含量与Na⁺–阴离子配位相关，具体相组成取决于阴离子种类。以往Na电解液SEI研究聚焦已沉积金属Na表面，本研究增进了对电解液组成、SEI形成及CC表面化学三者关系的完整理解。虽该纳米预沉积SEI所致Na库存损失较小，但其表面化学组成可调控后续Na成核/生长、电子/离子传导、浸润性与电流分布，进而影响库仑效率与循环稳定性，为无负极钠电池电解液分子层面设计提供依据。