研究人员采用无膦（phosphine-free）锰催化剂，在未经预处理的消费后制品（瓶子、包装、纺织品）上实现了聚酯、聚碳酸酯及聚氨酯的加氢解聚（hydrogenative depolymerisation）。于温和条件（0.5 mol%催化剂，60 bar H2，150 ℃）下可完全转化为单体二元醇，实现了以地壳丰度高的金属进行的可持续化学回收。
本文对发表于《Journal of Catalysis》的论文《Chemical recycling of post-consumer plastics: phosphine-free manganese-catalysed hydrogenative depolymerisation of polyesters, polycarbonates, and polyurethanes》（Mariia Hruzd, Moïfa Check Moïdine, Carine Duhayon, Stéphanie Bastin, Vincent Ritleng, Eric Pollet, Jean‑Baptiste Sortais；Université de Strasbourg, CNRS, LIMA, UMR 7042, Strasbourg, France）进行解读总结。
研究背景与意义
全球聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET, poly(ethylene terephthalate)）废弃物累积是21世纪重大环境挑战之一，年产量超2800万吨。现有机械回收会导致聚合物性能逐步退化，且难以处理污染或混合废物流。传统化学回收方法（水解 hydrolysis、醇解 glycolysis、胺解 aminolysis、甲醇解 methanolysis）需计量或过量试剂，成本高并产生大量副产物。氢解法（hydrogenation/hydrogenolysis）可在催化H2 条件下选择性断裂酯键生成醇类等还原产物，具原子经济性优势，但早期多依赖贵金属钌（Ru）催化剂。富土地过渡金属（Fe、Co、Zn、Mn）体系极少，已有锰体系多需外加碱、较高催化剂用量或对真实消费后废料适应性有限。为此，研究人员设计合成了无膦、含N‑杂环卡宾（NHC, N‑heterocyclic carbene）的吡啶‑NH‑NHC锰配合物，考察其对真实消费后聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的加氢解聚性能。该研究的意义在于开发了无需膦配体、以丰产金属Mn为活性中心、可直接处理未预处理消费后塑料的高效催化体系，推动了塑料闭环化学回收的发展。
主要关键技术方法
研究人员以商业消费后PET瓶、rPET包装、PET织物、PET‑G、PCL（聚己内酯, poly(ε‑caprolactone)）、PBS（聚丁二酸丁二醇酯, poly(butylene succinate)）、PEA（聚己二酸乙二醇酯, poly(ethylene adipate)）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯, poly(butylene terephthalate)）、PBAT（聚己二酸‑对苯二甲酸‑丁二醇酯共聚酯, poly(butylene adipate‑co‑terephthalate)）、双酚A聚碳酸酯（PC, poly(bisphenol A carbonate)）及废旧光盘、模型聚氨酯（PU, polyurethane，基于MDI‑封端聚酯多元醇与1,4‑丁二醇扩链）为对象。先经亚胺还原胺化制备吡啶‑胺‑咪唑鎓前体配体（L1–L5·HPF6 ），再与Mn(CO)5 Br及KHMDS一锅法原位生成卡宾得到阳离子三羰基Mn‑NHC配合物（1–5），经NMR、IR、元素分析和单晶X射线衍射表征。以苯甲酸甲酯为模型底物优化催化条件（活化剂种类、溶剂、H2 压力、温度、时间、催化剂负载量），确定最佳为配合物＋KHBEt3 （超化学计量碱活化剂）＋惰性醚溶剂＋60 bar H2 ＋130–150 ℃。消费后塑料切碎后不经预处理直接投入1,4‑二氧六环（聚酯）或DMSO（聚碳酸酯）中，于60 bar H2 、150 ℃反应18 h，产物经1 H NMR定量（内标1,3,5‑三甲氧基苯）及尺寸排阻色谱（SEC, size‑exclusion chromatography）确认解聚程度，部分进行克级规模分离纯化验证。
研究结果
2.1. Synthesis and characterization of manganese complexes
研究人员通过还原胺化合成了系列咪唑鎓‑胺‑吡啶前体配体L1–L5·HPF6 （产率68–84%），再与Mn(CO)5 Br及KHMDS一锅两步法（缓慢加碱防副反应）制得五种阳离子面式‑三羰基Mn‑NHC配合物1–5（产率54–72%）。13 C{1 H} NMR中卡宾碳δ＝186.9–188.1 ppm，IR显示特征ν(CO)吸收（溶液平均E≈2021、1926、1918 cm−1 ），单晶X射线衍射证实八面体几何及面式三羰基排列。吡啶环不同位点甲基取代（配合物2–5）不改变基本光谱/结构，但影响催化活性——4‑位甲基（配合物3）最佳，5‑或6‑位甲基因位阻降低活性。
2.2. Optimization of catalytic conditions with model substrate
以苯甲酸甲酯为模型，筛选得最优条件：配合物1（0.1 mol%）、KHBEt3 （2 mol%）、THF或2‑MeTHF（2‑MeTHF, 2‑methyltetrahydrofuran）、50 bar H2 、130 ℃、16 h可达＞99%转化（97%产率苄醇）；降至0.05 mol%（10 mmol规模）仍得90%产率（TON＝1800）。仅钾硼氢化物（KHBEt3 ）有效，Li/Na对应物效果差；KHMDS与KOt Bu活化效率中等；甲醇抑制反应；10 bar H2 或偏离130–150 ℃均降效；5 h可近完全转化。配合物比较中3（4‑甲基吡啶）与1、2相当，4和5活性降低。对照实验证实催化剂与活化剂均不可缺。
2.3. Depolymerization of post‑consumer PET
将切割未处理消费后PET瓶碎片（Cristaline®等）于配合物3（0.4 mol%）、KHBEt3 、1,4‑二氧六环、60 bar H2 、150 ℃、18 h下反应。2‑MeTHF、THF、甲醇无效，1,4‑二氧六环因使PET溶胀而高效。配合物3给出最佳结果：对透明PET瓶得1,4‑苯二甲醇（BDM, 1,4‑benzenedimethanol）93% NMR产率（表2条目5），配合物1、2分别为74%、71%。表明吡啶对位供电子甲基有利。
2.4. Scope of post‑consumer polyester depolymerization
在优化条件（配合物3，0.5 mol%一般；PET‑G与织物分别提至2.2 mol%与3 mol%）下测试多种消费后聚酯：透明/气泡水PET瓶、绿瓶、黑/棕食品托盘、蓝化妆品瓶均得BDM NMR产率80–100%，EG（乙二醇, ethylene glycol）57–92%；提高至1 mol%催化剂可得近乎定量BDM分离产率（100%）与高纯度EG（62–97%）。有色颜料/染料不抑制催化，简单过滤即得无色二元醇混合物。PET‑G（含1,4‑环己烷二甲醇 CHDM, 1,4‑cyclohexanedimethanol）需2.2 mol%催化剂达完全转化，产物BDM/EG/CHDM比例符合商用组成。PET纺织纤维因高结晶度与编织结构需3 mol%催化剂才完全解聚至单体。克级放大（1.15 g绿PET）经球‑到‑球蒸馏得纯BDM（770 mg，93%）与EG（230 mg，62%），证实可规模化。
2.5. Scope of other polyesters, polycarbonates, and polyurethanes
拓展至其它商品聚合物：PCL（0.5 mol%催化剂）→1,6‑己二醇（100% NMR，98%分离）；PBS（1 mol%）→1,4‑丁二醇（97%）；PEA需2–3 mol%→乙二醇＋1,6‑己二醇；PBT因高结晶需2 mol%催化剂及15 mol% KHBEt3 →BDM＋1,4‑丁二醇均定量；PBAT（1–3 mol%）→BDM＋1,4‑丁二醇＋1,6‑己二醇全定量。聚碳酸酯PC在1,4‑二氧六环中仅部分转化，换DMSO溶剂后99% NMR产率双酚A（BPA, bisphenol A）；废旧光盘直接投料得BPA 90% NMR／76%分离产率。模型PU（MDI‑基聚酯多元醇＋1,4‑丁二醇）于1.5 mol%催化剂下酯段80%转为1,6‑己二醇、氨基甲酸酯键30%断裂；3.7 mol%时酯段完全转化、氨基甲酸酯约77%断裂，SEC示Mw ＜850 g·mol−1 ，证明体系对含氮官能团亦有耐受性与部分活性。
结论（翻译自Conclusions部分）
研究人员开发了一种基于无膦吡啶‑NH‑NHC配体锰配合物的高效催化体系，用于聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的加氢解聚。最优催化剂3（吡啶4‑位甲基取代）表现突出：模型底物苯甲酸甲酯上0.1 mol%负载即可定量转化（TON＝1800）；各类聚酯与聚碳酸酯于0.5–3 mol%催化剂、60 bar H2 、150 ℃下完全解聚为单体二元醇；体系可直接作用于未预处理的消费后废品（饮料瓶、食品包装、纺织品）。无膦配体设计避免使用稀缺磷资源，低催化剂负载与广底物范围优于近期报道的其他锰体系，且首次证明该类Mn催化剂对聚氨酯具部分解聚能力。未来工作将致力于开发能将回收二元醇再聚合为高品级二代聚合物的互补催化体系，以实现完全闭环化学升级回收。
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