源自镍基金属–有机框架的分级多孔硫化镍纳米片网络

分级多孔金属硫化物薄膜由于具有较大的可达表面积以及相互连通的电荷传输通路，因此在催化应用中极具吸引力。研究人员采用溶剂热法合成了一种引入2-甲基咪唑的镍基金属–有机框架（metal–organic framework, MOF），即Ni-MeIM-MOF。随后，将该Ni-MOF用作制备分级多孔硫化镍薄膜的结构前驱体和化学前驱体。对Ni-MeIM-MOF薄膜在400°C下进行无溶剂硫化处理，可实现其向硫化镍的转化。较短时间的硫化得到单一相NiS₂，而延长热处理时间则导致其进一步转化为NiS。尽管在硫化过程中产生了额外孔隙，但MOF薄膜的纳米片网络形貌在很大程度上得以保留，从而形成分级多孔的硫化镍网络。扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱（scanning electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDX）分析证实，相应相产物具有预期的化学计量比硫化镍组成。这些结果表明，Ni-MOF薄膜适合作为固态前驱体，用于可控制备分级结构化硫化镍层，并可服务于催化与储能相关应用。

该论文发表于《ChemNanoMat》，围绕金属–有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）衍生金属硫化物薄膜的可控制备展开。研究背景在于，MOFs具有高比表面积和可调孔结构，既可直接应用于分离、吸附、光催化和药物递送，也常被用作模板或前驱体以构筑高孔隙度的无机功能材料。近年来，利用MOF硫化制备金属硫化物已受到广泛关注，因为此类方法有望在保留前驱体精细结构的同时，获得适用于电催化、超级电容器、电池和析水反应的活性材料。对于硫化镍而言，其具有NiS、NiS₂、Ni₃S₂和Ni₇S₆等多种相与化学计量形式，兼具较高比电容、较好循环稳定性、较高电导率、低毒性和成本优势，因此在储能与催化领域具有重要价值。

然而，既有硫化镍制备路线普遍存在两个核心问题：其一，多相共存现象明显，难以获得相纯产物；其二，形貌控制不足，导致材料重现性和应用稳定性受限。尤其对于薄膜材料而言，若不能同时兼顾相纯度、连续性、孔结构和纳米尺度形貌，则其在电荷传输、反应位点暴露及后续器件集成中的优势难以充分发挥。因此，开发一种能够在固态、无溶剂条件下实现相选择性转化，并尽可能保留原始MOF精细结构的制备策略，具有明确的方法学价值和应用意义。

为解决上述问题，研究人员首先通过封闭反应器中的溶剂热法合成了含2-甲基咪唑配体的Ni-MeIM-MOF，并分别制得粉末和硅基底上的薄膜样品。之后，以该Ni-MOF为结构和化学双重前驱体，采用单质硫在400°C条件下进行无溶剂固态硫化。研究发现，粉末样品在20 min硫化后形成NiS与NiS₂的混相，而薄膜样品在相同温度下经20 min硫化可获得单一相NiS₂；当硫化时间延长至120 min时，薄膜则由NiS₂进一步转化为NiS。与此同时，原始Ni-MOF薄膜中的垂直纳米片阵列和三维连通孔道在硫化后总体上得以保留，但纳米片内部进一步形成颗粒化多孔亚结构，最终构筑出分级多孔硫化镍网络。由此，论文建立了一条以Ni-MOF薄膜为模板和前驱体、通过热处理时间调控相组成和微结构的简洁路线。

研究所采用的关键技术方法主要包括：其一，封闭容器溶剂热合成，用于制备Ni-MeIM-MOF粉末及硅片表面的Ni-MOF薄膜；其二，基于单质硫和石墨盒体系的无溶剂固态硫化，在N₂气氛下于400°C实施20或120 min热处理，实现MOF向硫化镍的相选择性转化；其三，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）表征组成与晶相；其四，采用轮廓仪测定膜厚、热重分析（TGA）评估分解与升华行为，并通过扫描电子显微镜（SEM）及SEM-EDX分析形貌、孔结构和化学计量组成。样品来源为研究人员制备的Ni-MOF粉末和硅基薄膜，不涉及外部生物样本队列。

1 Introduction
论文首先系统梳理了MOF及其衍生材料的研究背景。MOF因其本征高孔隙率和超大比表面积，在分离、净水、光催化和药物递送等领域已有广泛应用。同时，MOF还可作为模板，用于制备氢氧化物、硫化物等多孔无机材料，并保持明确的层级结构。研究人员指出，ZIF类材料以及Ni-MOF已被用于制备多类金属硫化物和复合材料，但针对硫化镍薄膜，仍然面临相组成复杂、形貌不易控制的难题。基于此，本文提出利用Ni-MOF薄膜作为结构模板，通过无溶剂固态转化制备相纯且具有分级多孔纳米片网络的硫化镍薄膜。

2 Results and Discussion

Ni-MeIM-MOF粉末的合成与初步表征
研究人员首先通过封闭容器溶剂热法制备Ni-MeIM-MOF粉末。FTIR结果显示，3000–2700 cm⁻¹区域的峰归属于配体甲基的C–H伸缩振动，1502和1077 cm⁻¹为MOF特征吸收峰，而581 cm⁻¹的强峰表明存在NiN键。XRD图谱显示样品在11.0°处有高强度衍射峰，并在22.0°、33.5°、37.8°和59.3° 2θ处出现低强度衍射峰，证明获得了高结晶性的Ni-MOF。该部分结果说明，目标Ni-MeIM-MOF前驱体已被成功构筑，为后续硫化奠定了基础。

Ni-MeIM-MOF粉末的硫化转化
随后，研究人员将Ni-MeIM-MOF粉末与单质硫共同置于石墨盒中，在400°C下硫化20 min。FTIR显示硫化后黑色粉末中已不再观察到有机残基相关振动峰，表明有机组分已基本去除。XRD进一步表明该产物为两相混合物，主相为α-NiS，次相为NiS₂。这一结果说明，Ni-MOF可作为固态前驱体经无溶剂反应转化为硫化镍，但对于粉末样品，在该条件下尚不能直接获得相纯产物。

Ni-MOF薄膜的形成及反应时间优化
在粉末研究基础上，研究人员进一步在硅基底上原位生长Ni-MOF薄膜。通过调节120°C下的反应时间为0.25、0.5、1、2、4和6 h，XRD均可观察到11.0°主峰，部分样品还出现22.4°次峰，表明薄膜均成功形成。轮廓仪测得各样品膜厚约为200–300 nm，但随反应时间延长，膜厚均一性提高。尽管15 min已足以形成MOF层，但6 h条件可获得更均匀薄膜，因此后续薄膜硫化实验均采用6 h制膜条件。

薄膜硫化中的相选择性调控
将Ni-MOF薄膜在N₂气氛下以10°C/min升温至400°C，并保温20 min后，XRD显示所得薄膜为单一相NiS₂，其特征峰与参考图谱一致。相比之下，将硫化时间延长至120 min，则XRD显示样品转变为α-NiS。研究人员据此指出，在短时间且富硫条件下，NiS₂更易生成；而在400°C延长保温时间会促进薄膜失硫，推动富硫相NiS₂向热力学更稳定的NiS相转变。该结果是全文最核心的发现之一，即仅通过调节硫化时间，便可在同一前驱体薄膜体系中实现NiS₂与NiS的相选择性制备。

GIWAXS对薄膜晶体结构的验证
为进一步分析薄膜的晶体结构，研究人员开展了2D-GIWAXS表征。结果支持XRD结论：Ni-MOF薄膜在硫化后，其原有MOF结构信号消失，表明已实现完全转化。Ni-MeIM-MOF薄膜表现出优先的面外取向，而NiS₂与NiS薄膜的衍射特征呈半圆形且角向强度分布较均匀，说明硫化后的薄膜不存在明显择优取向。尽管峰形因测试几何和束斑因素而展宽，但其位置与NiS₂和NiS参考结构相吻合。该部分结果从掠入射散射角度进一步证实了相转化和结构演变过程。

形貌保持与分级多孔结构形成
SEM结果揭示，Ni-MOF薄膜由典型的垂直纳米片构成，纳米片厚度约20–25 nm，彼此连接并在其间形成约150–250 nm孔隙，从而构筑三维多孔层。经过20 min和120 min硫化后，薄膜整体“叶片状/纳米片状”形貌并未显著坍塌，说明前驱体网络具有较好的结构继承性。与此同时，随着硫化时间延长，纳米片内部孔化程度增加。结合TGA结果，研究人员指出，硫粉在约200°C开始升华，而Ni-MOF在320°C开始分解，因此在MOF热分解发生时，石墨盒内已处于富硫环境。MOF分解过程中有机配体移除所产生的欠配位镍位点可能成为硫化镍晶体生长的成核中心，从而在原始纳米片内部形成纳米尺度孔隙。NiS₂样品中已可见约25 nm颗粒组成的多孔亚结构，而NiS样品中这一亚结构更为明显。在宏观纳米片骨架基本保留的前提下，片间孔与片内颗粒孔共同构成了分级多孔结构。

SEM-EDX对化学计量比的确认
SEM-EDX结果进一步验证了相应样品的组成。20 min硫化样品中Ni:S原子比为2.9:5.9，与NiS₂理论1:2计量关系相符；120 min硫化样品中Ni:S原子比为4.2:4.3，与NiS理论1:1计量关系一致。检测到一定碳残留，研究人员认为这与所采用的400°C较低退火温度有关；而较强的Si信号则来自硅基底本身。该结果说明，MOF到金属硫化物的固态转化在组成控制上具有较高可靠性。

讨论总结
综合全文，论文展示了Ni-MeIM-MOF在粉末和薄膜两种形态下向硫化镍转化的规律差异。粉末在400°C、20 min条件下形成NiS/NiS₂混相，而薄膜在相同温度和较短硫化时间下可形成相纯NiS₂，并在延长处理后转化为NiS。这说明基底约束、薄膜几何尺度以及硫扩散/失硫行为共同影响相演变路径。更重要的是，Ni-MOF前驱体原有的垂直纳米片网络在硫化过程中被较好继承，同时通过热分解和硫化耦合在片内引入新的纳米多孔亚结构，从而实现层级化孔道构筑。论文的意义在于，证明了MOF薄膜不仅是可行的金属硫化物固态前驱体，而且能够通过简单热处理参数实现相组成和微结构的协同调控，为催化和储能相关功能薄膜设计提供了通用思路。

研究结论翻译
本研究通过封闭容器溶剂热法成功合成了粉末态和薄膜态Ni-MeIM-MOF。FTIR和XRD表征证实形成了高结晶性的Ni-MeIM-MOF。随后，该材料被用作固态前驱体，在高温硫化条件下制备硫化镍。该方法实现了相选择性转化：较短硫化时间得到单一相NiS₂，而延长处理则诱导其转变为NiS。

形貌研究表明，初始Ni-MOF薄膜中垂直排列的纳米片结构在硫化过程中总体得以保留，而纳米片本身则变得明显多孔，最终形成分级孔结构。SEM-EDX分析进一步验证了两种硫化物相的化学计量组成，证实了由MOF向金属硫化物转化路线的可靠性。这些结果表明，MOF薄膜不仅能够作为金属硫化物合成的有效前驱体，还可通过简单的热处理参数调控相组成与微结构。

在后续研究中，该策略可推广至其他MOF/金属硫化物体系，并为获得性质可调的功能化纳米结构硫化物涂层提供路径。本文所展示的MOF薄膜向分级多孔硫化镍层的无溶剂、相选择性转化，建立了一种面向未来光催化、光电催化及储能应用的多孔金属硫化物定向设计通用策略。