基于增材制造技术的锰氧化物负载α-Al₂O₃整体式催化剂催化臭氧氧化制药废水

新兴污染物（如药品）在水环境中的存在因其持久性、生态毒性以及常规污水处理厂去除效果不佳而日益受到全球关注。催化臭氧氧化技术已成为克服这些局限的一种有前景的策略。本研究评估了通过间接基于激光束的粉末床熔融（PBF-LB）增材制造技术制备的锰/α-Al₂O₃整体式催化剂在臭氧氧化中的先进催化性能。所制备的3D打印整体式催化剂通过压汞法、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等多种技术进行了全面表征，并被用于测试一种代表性药物磺胺甲恶唑（SMX）的降解效果。在宽pH范围下进行的催化臭氧氧化实验揭示，该催化剂在酸性条件（pH 3）下表现出卓越的性能，实现了约50%的SMX矿化度，几乎是单独臭氧氧化的三倍，同时显著提高了臭氧的利用效率。尽管催化活性在中性pH下降低，在碱性条件下变得微不足道，但该催化整体式材料在平均pH为4的条件下，经过十个连续循环显示出优异的稳定性和可重复使用性，且锰的浸出量保持在法规限值之内。研究结果表明，可能存在一种双氧化机制，可能同时涉及多相和均相贡献。

本文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》，解读如下。

研究人员首先介绍了研究背景。新兴污染物，特别是药品，因其持久性、生物活性以及潜在的生态与健康风险，在水体中的存在已成为全球日益增长的关切。传统的污水处理厂并非为有效去除此类污染物而设计。以磺胺甲恶唑（SMX）为代表的合成抗生素因其广泛使用，在环境中的浓度不断上升，引发了对其诱导细菌耐药性和破坏水生微生物群落等生态毒理效应的担忧。因此，开发高效技术降解SMX等新兴污染物对于保障水质和生态系统健康至关重要。在此背景下，催化臭氧氧化技术因其能增强活性氧（ROS）的产生、提高臭氧利用率并可能产生更少的有害副产物，成为降解SMX等难降解有机污染物的一个有前景的策略。相较于粉末催化剂，使用多相催化剂（如整体式催化剂）具有易于分离与重复使用、可提供反应活性位点、规避pH限制以及便于反应器设计（如固定床反应器）等优势。然而，文献中关于使用整体式催化剂进行高级氧化过程（AOPs）的研究仍相对有限，且利用增材制造（3D打印）技术制造AOPs催化剂的研究更是稀少。大多数已报道的3D打印催化剂为碳基材料。氧化铝因其优异的机械强度，是适合制造3D结构的材料。锰氧化物因其多样的氧化态、结构、相对安全性和低成本，被广泛用作水处理氧化过程中的催化剂，其在催化臭氧氧化中促进臭氧分解为ROS（如HO•）的能力归因于Mn³⁺/Mn⁴⁺物种之间的氧化还原循环以及表面羟基（Mn–OH）的存在。然而，专门针对锰基催化剂用于SMX或其他药物臭氧氧化的研究仍然较少。因此，本研究旨在首次评估通过PBF-LB增材制造技术制备的新型Mn/α-Al₂O₃整体式材料，作为催化臭氧氧化降解SMX的催化剂，并全面表征其结构、评估其催化性能、稳定性和可重复使用性，并阐明其中的氧化机制。

为开展这项研究，研究人员主要采用了以下几个关键技术方法：首先，采用间接基于激光束的粉末床熔融（PBF-LB）增材制造技术，以聚酰胺为粘结剂、α-氧化铝粉为陶瓷原料、石墨为激光吸收剂，制备出多孔α-Al₂O₃整体式载体。其次，通过溶液浸渍法将锰氧化物负载于该载体上，制备Mn/α-Al₂O₃催化剂。最后，运用压汞法、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等多种技术对催化剂进行表征，并开展了一系列不同pH条件下的催化臭氧氧化实验以及循环稳定性测试。

在研究结果方面，论文的主要发现如下：

催化剂制备与表征。研究人员成功利用PBF-LB技术制造出了机械坚固、具有高孔隙率（约61%）的α-Al₂O₃整体式结构。负载锰氧化物后，表征结果证实了活性组分在载体上的成功负载。XRD分析表明载体为纯α相氧化铝，而负载的锰氧化物可能以无定形或高度分散的形式存在。XPS和拉曼光谱进一步揭示了催化剂表面存在Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺等多种价态的锰物种，并存在丰富的表面羟基，这些特征与催化活性密切相关。

磺胺甲恶唑的催化降解。催化臭氧氧化实验系统地考察了pH值（3至11）对SMX降解的影响。结果表明，在酸性条件（pH 3）下催化性能最佳，SMX的矿化度（以总有机碳TOC去除率表征）达到约50%，是单独臭氧氧化的近三倍，同时臭氧的利用率也显著提高。随着pH升高至中性，催化活性下降；在碱性条件下，催化活性变得微不足道，这可能与反应机理的改变有关。

催化剂的稳定性与可重复使用性。在平均pH为4的条件下，对催化剂进行了连续十个周期的重复使用测试。结果显示，Mn/α-Al₂O₃整体式催化剂表现出优异的结构和化学稳定性，催化活性得以保持，且浸出的锰离子浓度始终低于相关法规限值，证明了其作为固定床催化剂的良好应用潜力。

机制探究。研究人员提出了一个可能的双氧化机制，该机制同时涉及多相和均相贡献。在酸性条件下，臭氧在催化剂表面（通过Mn³⁺/Mn⁴⁺循环和表面羟基）分解产生ROS，这是一个多相催化过程。同时，催化剂表面可能释放出少量可溶性锰离子进入溶液，这些均相锰离子也能催化臭氧分解产生ROS，从而对降解产生贡献。pH值显著影响此过程，因为在中性至碱性条件下，锰的浸出行为、臭氧的稳定性以及污染物的形态都可能发生变化，导致催化效率降低。

最后，总结论文的讨论与结论部分。讨论部分综合了表征与实验结果，强调了PBF-LB增材制造技术在定制催化剂结构（如可控孔隙率）方面的优势，这有利于传质和反应进行。研究证实了负载锰氧化物的α-Al₂O₃整体式催化剂在酸性条件下对SMX的催化臭氧氧化具有高活性和稳定性。研究结论部分明确指出：本研究首次证明了通过PBF-LB技术3D打印的Mn/α-Al₂O₃整体式催化剂，能够有效催化臭氧氧化降解SMX。这些整体式催化剂具有机械坚固、高孔隙率的特点，适合固定床操作，解决了传统粉末体系相关的关键局限。催化性能在酸性pH下最优，并在多次循环中保持稳定。提出的双氧化机制（多相与均相结合）有助于理解反应过程。该研究为利用增材制造开发新型整体式催化剂用于水处理提供了新思路和实验依据。