分级CeO2/U66@MXene改性环氧涂层实现的自由基介导紫外老化抑制与长期耐腐蚀保护

摘要
在海洋环境中，紫外线（UV）诱导的自由基降解显著加速有机防腐涂层的劣化。研究人员设计了一种多功能环氧复合涂层，具有增强的屏障完整性、紫外老化耐久性和耐腐蚀性能。通过分步溶剂热-水热策略合成了分级CeO₂/U66@MXene纳米填料，该纳米填料由层状二维（2D）MXene纳米片、八面体UiO-66金属有机框架（MOF）以及颗粒状CeO₂纳米颗粒组成。受益于其混合结构和微孔框架，该纳米填料表现出强紫外吸收能力及显著增强的自由基清除效率。引入环氧基体后，CUM/EP复合涂层在加速老化条件下显示出更好的结构完整性、机械稳定性及耐腐蚀性。紫外老化后，复合涂层在表面和界面性质保持方面显著优于纯环氧涂层，具体表现为接触角下降由EP的44.9%降至CUM/EP的5.7%，附着力下降由76.5%减至26.1%。电化学阻抗谱（EIS）测量显示，在盐水浸泡30天后，CUM/EP在0.01 Hz处的阻抗|Z|仍高达2.45 × 10⁹ Ω·cm²，超过纯环氧涂层两个数量级。优异的耐久性主要归因于MXene提供的稳定二维屏障、有效的UV衰减以及高比表面积多孔结构促进自由基反应，从而增强CeO₂的自由基清除活性并保护聚合物链的完整性。总体而言，该研究展示了利用分级纳米填料协同效应同时增强紫外耐受性和耐腐蚀性的可行性，为耐久防护涂层设计提供新思路。

论文解读
在海洋环境中，金属基础设施面临复杂且苛刻的服务条件，包括强烈的太阳辐射、持续的潮湿以及高浓度腐蚀性离子作用。这些物理化学因素共同作用，加速金属表面氧化、点蚀及结构劣化，对长期耐久性和安全性构成威胁。尽管有多种防腐策略，环氧有机涂层因其优异的金属附着力、化学耐受性及机械强度而被广泛采用。然而，常规环氧涂层在固化过程中易产生微裂纹和微孔，导致耐腐蚀性能不足；同时，在UV主导的海洋环境下，环氧聚合物链易发生键断裂、光氧化降解和交联网络劣化，从而削弱涂层屏障完整性并缩短使用寿命。为克服这些限制，纳米填料的引入成为提高环氧涂层结构稳定性及多功能保护性能的有效策略。

宽禁带无机氧化物如ZnO、TiO₂和CeO₂被广泛用于紫外吸收和散射，以提高涂层的紫外耐老化性能。然而，ZnO和TiO₂的强光催化活性在UV照射下会产生电子-空穴对，氧化有机基体并形成自由基，从而加速涂层劣化。相比之下，CeO₂的光催化活性较低，其可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环能够有效捕获并消除破坏性活性物质，同时显著抑制其他活性氧（ROS）的生成，兼具紫外吸收与自由基清除能力。然而，CeO₂自由基清除效率仍受其粒径和分散状态限制，非均匀粒径及团聚会降低活性位点暴露，阻碍自由基的吸附、迁移和反应。

MXene作为新型二维（2D）材料，凭借丰富表面官能团、良好光吸收能力及高长宽比带来的曲折扩散路径，被用于耐腐蚀涂层。其二维框架可作为功能组分的载体，抑制纳米颗粒团聚并改善分散性。金属有机框架（MOF），以UiO-66为代表，具高比表面积和可调孔结构，可通过孔道网络有效捕获自由基，并提供CeO₂的稳定分散平台，从而促进Ce³⁺/Ce⁴⁺循环并增强自由基清除效率。

研究人员设计了分级CeO₂/U66@MXene纳米填料，通过水热-溶剂热组合路线合成，实现层状MXene、八面体UiO-66及颗粒CeO₂的分级复合结构。该结构改善了CeO₂的分散性，保持MXene的二维屏障效应，并通过MOF引入显著增加比表面积。纳米复合材料的紫外吸收及自由基清除效率通过UV-Vis吸收光谱、电自旋共振（EPR）光谱及DPPH自由基清除实验进行系统评估。随后，将CeO₂/U66@MXene纳米填料引入环氧基体，制备CUM/EP涂层，并在钢基材上进行300小时加速紫外老化实验，检测化学组成、表面形貌、接触角、附着力及耐腐蚀性能演变。结果显示，CUM/EP涂层在紫外老化和耐腐蚀方面表现优异，显著提高了涂层稳定性，验证了分级纳米填料的协同作用。

主要技术方法包括：纳米填料的水热-溶剂热合成，紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、电自旋共振（EPR）和DPPH自由基清除实验表征自由基清除性能，以及加速紫外老化实验、接触角和附着力测试及电化学阻抗谱（EIS）表征耐腐蚀性能。

研究结果概述如下：
**纳米填料形貌及结构表征**：FESEM显示MXene呈二维层状，UiO-66在其表面形成八面体晶体，CeO₂颗粒均匀分散，分级结构明确。
**紫外吸收与自由基清除性能**：纳米填料表现出高紫外吸收能力和自由基清除效率，EPR及DPPH实验验证了Ce³⁺/Ce⁴⁺循环对自由基的有效捕获。
**复合涂层性能**：CUM/EP涂层在加速UV老化后表面接触角下降仅为5.7%，附着力损失26.1%，明显优于纯环氧涂层。EIS测试显示30天盐水浸泡后阻抗仍高达2.45 × 10⁹ Ω·cm²。
**机理分析**：优异性能归因于MXene提供的二维屏障、MOF的孔道网络和CeO₂的自由基清除能力协同作用，同时保留聚合物链完整性，显著增强涂层稳定性。

讨论及结论部分指出，该研究构建的分级CeO₂/U66@MXene纳米填料通过被动屏障保护、紫外吸收及自由基清除三重协同作用，有效提升环氧涂层的紫外老化耐受性与耐腐蚀性，为海洋环境中金属长期防护涂层的设计提供了实验依据与新思路。

论文发表在《Progress in Organic Coatings》。