用于减轻铜离子对氮循环废水处理干扰的改性化学材料：作用机制、性能及未来展望

时间：2026年5月30日

来源：Separation and Purification Technology

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Jiatu Li|Hongliang Guo|Duu-Jong Lee 黑龙江大学现代农业与生态环境学院，哈尔滨 150080，中国摘要生物氮去除（BNR）是可持续废水处理的基石，但其效率经常受到铜离子（Cu2+）干扰的影响。本综述全面分析了铜在氮循环中的双重作用：在微量

Jiatu Li|Hongliang Guo|Duu-Jong Lee

黑龙江大学现代农业与生态环境学院，哈尔滨 150080，中国

摘要

生物氮去除（BNR）是可持续废水处理的基石，但其效率经常受到铜离子（Cu²⁺）干扰的影响。本综述全面分析了铜在氮循环中的双重作用：在微量水平下作为必需的酶辅因子，在高浓度下作为重要的有毒物质。系统评估了离子铜和纳米铜对厌氧氨氧化（anammox）、硝化作用、反硝化作用以及硫自养系统的影响和毒性机制。重点介绍了经过改性的化学材料，包括功能化生物炭、金属有机框架和中孔二氧化硅，这些材料旨在从复杂基质中选择性捕获和回收Cu²⁺，其中一些吸附剂的吸附能力高达1189 mg/g。此外，还深入分析了综合保护策略，包括胞外聚合物物质（EPS）工程、生物电化学系统（BES）和保护性添加剂。与以往仅关注铜毒性或铜吸附材料的综述不同，本研究提供了一个涵盖所有主要BNR过程的综合框架，并将新兴的多组学和机器学习工具与材料发现相结合。确定的关键知识空白包括缺乏对改性材料在BNR背景下生命周期的评估，以及缺乏将铜形态与过程规模氮去除动态联系起来的机制模型。

引言

氮污染对水资源管理构成了重大挑战，主要是由于氨和硝酸盐的过量排放。这些污染物会导致水体富营养化和氧气耗尽。生物氮去除（BNR）过程，如硝化和反硝化，通过利用微生物的代谢活动提供了经济有效的解决方案。然而，这些敏感的微生物群落容易受到废水中有毒物质的影响，从而影响BNR的效率[1]、[2]、[3]、[4]。铜是一种对许多生化过程至关重要的微量元素，因其氧化还原多样性而发挥作用，在低浓度下可以增强微生物活性和污染物去除能力。它作为参与硝化和反硝化的酶的辅因子，提高它们的催化速率。实验数据显示，Cu²⁺可以增加关键酶的活性和细胞ATP含量，表明代谢功能得到增强[9]。相反，工业活动和铜基纳米材料的日益使用可能导致水中铜含量过高，从而带来毒性威胁。铜的抑制效应在不同微生物群体和BNR过程中差异显著。虽然一些研究表明，在高达40 mg/L的Cu²⁺浓度下，氨氧化菌（AOB）和亚硝酸盐氧化菌（NOB）的特定呼吸速率没有显著下降，但更高浓度会抑制硝酸盐的去除。重要的是，铜毒性的累积性质意味着在低得多的浓度（5–10 mg/L）下长期暴露也会导致性能下降，这推动了关于铜修复或提高微生物抗性的研究[10]、[11]、[12]、[13]。

最近在从水溶液中选择性去除Cu²⁺离子方面的进展集中在改性的化学材料的开发和应用上。这些材料旨在提供可调的表面化学性质、高表面积以及对Cu²⁺的增强选择性，超过其他共存的金属离子。主要方法包括改性生物炭、海藻酸盐基复合材料、金属有机框架（MOF）衍生电极、生物纳米颗粒和光催化半导体，以及其他创新的吸附剂和多功能材料。将这些材料整合到生物电化学系统（BES）和基于硫酸盐还原的反应器中，可能为同时保护氮去除微生物和回收铜这一宝贵资源提供途径。然而，很少有研究全面考察了改性化学材料，特别是在氮循环废水处理的背景下。本综述旨在填补这一空白：（i）阐明铜对BNR的过程特异性影响及微生物敏感性的层次结构；（ii）深入阐明离子铜和纳米铜的毒性机制；（iii）系统评估和比较不同材料类别对Cu²⁺的选择性分离性能；（iv）分析耦合的铜去除/氮处理系统，并为实践者提供选择指导。批量实验中报告的急性IC₅₀值为非驯化条件下微生物对Cu²⁺的耐受上限。不应直接使用这些值来设定连续运行生物反应器中的操作铜限值。例如，在使用来自稳定反应器的非驯化污泥进行的短期呼吸测量批量测试中，部分反硝化污泥的IC₅₀值为74.3 mg/L。这个值不适合作为安全操作阈值。长期连续运行研究表明，当Cu²⁺浓度达到5–10 mg/L时，性能开始下降，这是由于生物积累和群落变化，导致性能相对于急性IC₅₀值降低了5–15倍。这种差异突显了在报告和比较不同研究中的IC₅₀数据时指定实验条件的重要性。除非另有说明，本综述中报告的所有IC₅₀值均指在相应实验条件下测得的溶解态Cu²⁺（离子形式）。在使用铜纳米颗粒（CuNPs）或铜氧化物纳米颗粒（CuO NPs）的研究中，通过氧化溶解释放的溶解态Cu²⁺浓度与总铜浓度区分开来，并明确说明。作为总铜报告的IC₅₀值可能会大大高估微生物的耐受性，特别是在溶解不完全的纳米颗粒研究中。

部分摘录

厌氧氨氧化（anammox）

厌氧氨氧化（anammox）是高效自养氮去除的基石。这一复杂过程利用铵（NH₄⁺作为电子供体，亚硝酸盐（NO₂-）作为电子受体，最终释放出惰性氮气（N₂）。厌氧氨氧化细菌，特别是和属，是专性厌氧菌。它们的生长速度较慢，在废水污泥中的倍增时间约为8–11天

硫酸盐还原细菌去除铜的机制

硫酸盐还原细菌（SRB）主要通过将硫酸盐还原为硫化物来去除废水中的铜，然后硫化物与溶解的Cu²⁺反应形成不溶性的铜硫化物（CuS）沉淀。SRB介导的铜去除机制分为三个连续步骤：（i）有机底物或H₂的氧化与硫酸盐还原（SO₄²- + 8H⁺ + 8e- → H₂S + 4H₂O）反应，产生溶解的H₂S；（ii）H₂S与Cu²⁺迅速反应生成铜硫化物（Cu²⁺ + H₂

改性生物炭和生物基复合材料：低成本、高通量吸附剂

用树状大分子改性的磁性生物炭（MBC@APTES-PAMAM）表现出出色的Cu²⁺去除性能，最大吸附容量为251.81 mg/g。需要注意的是，该容量是在最佳pH（2–8）条件下，且没有其他竞争离子存在的情况下测得的。在Zn²⁺、Pb²⁺和Ni²⁺等金属离子等摩尔浓度存在的情况下，PAMAM功能化材料的有效Cu²⁺容量通常会降低，因为这些竞争金属也会与Cu²⁺结合

EPS工程作为活性材料界面

微生物分泌的胞外聚合物物质（EPS）是多糖、蛋白质、核酸和腐殖质等生物分子的复杂混合物，富含羧基、氨基、羟基、磷酸基、巯基和羰基等功能基团。这些功能基团通过与金属阳离子（包括Cu²⁺）的表面络合、螯合和静电吸引作用，有效地固定和解毒重金属[90]。

改性材料设计所需的进展

目前用于Cu²⁺分离的改性材料在BNR废水处理中的实际应用面临几个限制。（i）在高溶解有机物（DOM）存在下的选择性：腐殖酸和富里酸会竞争性地占据生物炭和聚合物复合材料上的吸附位点，大大降低Cu²⁺的有效容量。需要具有分子筛孔大小的材料，既能排除DOM又能允许Cu²⁺通过（水合离子半径：0.419 nm）[146]、[147]